專利名稱：生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種重要的基本有機化工原料，它是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)，主要用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、對苯二甲酸、二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基甲酰胺(DMF)等等。在有機原料范圍內(nèi)產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯及苯等基本化工原料。甲醇又是一種很好的有機溶劑和燃料，主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料以及三大合成材料生產(chǎn)?？傊?，甲醇在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡工業(yè)以及能源、運輸業(yè)、生物化工上都有著廣泛的用途，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的位置。我國是石油資源匱乏而煤炭資源豐富的國家，化石能源總量(約46萬億噸標(biāo)準(zhǔn)煤)中，95.6%為煤炭，3.2%為石油，1.2%為天然氣。預(yù)計未來20年內(nèi)，中國能源消費將保持2.6%年均增長速度，能源消費結(jié)構(gòu)以煤炭為主的格局不會有大的改變。大力發(fā)展新一代煤化工產(chǎn)業(yè)是我國技術(shù)經(jīng)濟發(fā)展過程中必須采取的一項措施。以煤生產(chǎn)甲醇符合我國的能源結(jié)構(gòu)，且實現(xiàn)了煤化工的綜合利用，延伸了煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，并可帶動相關(guān)的重化工工業(yè)。投資省、能耗低，產(chǎn)品具有較強的競爭力。以煤為原料生產(chǎn)甲醇時，碳過量而氫不足，因此，需將水煤氣中的一氧化碳進行變換，調(diào)整氣體中的氫碳比，以滿足甲醇合成工藝的需要。文獻CN1019813B公開了甲醇原料氣全氣量中溫變換方法。其特征是原料氣全部通過中溫變換爐，無需使用配氣副線。其中溫變換爐按下列工藝條件控制1)變換壓力常壓 8.0MPa ；2)H20/C0比例1.0 1.6 ；3)空速大于或等于1000小時―1 ；4)入中溫變換爐原料氣溫度250 300°C ;5) CO變換率為40 50%。該工藝采用的催化劑為耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系催化劑。文獻CN200710087573.2公開了一種粉煤氣化低水/氣耐硫變換工藝。該工藝流程以Shell粗煤氣為原料，原料氣首先進入氣液分離器，從分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180 220°C，進入脫毒槽脫除去雜質(zhì)后，進入第一反應(yīng)器進行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0.15 0.20，入口溫度為180 220°C，第一反應(yīng)器床層的熱點溫度為330 400°C，空速是6000 9000小時 ' 反應(yīng)壓力3.0 4.0MPa,第一反應(yīng)器入口粗煤氣中干基CO的體積含量為55 70%。該工藝采用的催化劑為CO耐硫變換反應(yīng)催化劑。目前大部分變換工藝都是配套合成氨裝置，變換的目的是使CO盡可能多地轉(zhuǎn)化，得到H2,出變換工段氣體中的CO干基含量一般可達(dá)到0.5 1.5%。而甲醇合成原料氣要求(H2-CO2)/ (C0+C02)的摩爾比應(yīng)在1.9 2.3之間，即出變換工段的CO干基含量應(yīng)該控制在20 30%之間。而且與粉煤氣化相比，水煤漿氣化所得的合成氣的水/氣比較高，變換反應(yīng)的推動力更大，因此如何控制變換反應(yīng)的深度，使出變換裝置的氣體能夠恰好滿足甲醇合成工藝的要求，是目前水煤漿氣化制甲醇裝置需要解決的重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的比例不能滿足甲醇生產(chǎn)需要的問題，提供一種新的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法。該方法得到的合成氣能夠滿足甲醇合成工藝對原料氣中(H2-CO2)/(C0+C02)摩爾比的要求。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，包括以下步驟 a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2、物流3和物流4三部分；其中，物流2體積為原料I總體積的10 50%，物流3體積為原料I總體積的10 40%，物流4體積為原料I總體積的35 60% ;b)物流2進入CO變換反應(yīng)器，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5 ；c)物流4進入氣體分離裝置，分離后得到含CO的物流9和含H2的物流6 ;物流9排出界外；d)物流3、物流5和物流6進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，即得到所述生產(chǎn)甲醇所需的合成氣7 ;或者，物流3、物流5進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，再與含H2的物流6混合，即得到所述生產(chǎn)甲醇所需的合成氣7 ；

其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%。上述技術(shù)方案中，物流2體積優(yōu)選范圍為原料I總體積的12 48%，更優(yōu)選范圍為15 45 %。物流3體積優(yōu)選范圍為原料I總體積的12 38 %，更優(yōu)選范圍為15 35 %。物流4體積優(yōu)選范圍為原料I總體積的38 58%，更優(yōu)選范圍為40 55%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率優(yōu)選范圍為83 96%。所述變換反應(yīng)器的反應(yīng)條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時Λ反應(yīng)壓力為3. O 8. 5MPa(A)，所用催化劑為CO變換反應(yīng)催化劑；優(yōu)選范圍為入口溫度為220 260°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為3000 6000小時Λ反應(yīng)壓力為5. O 6. 5MPa(A)。優(yōu)選范圍為入口溫度為220 260°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 6000小時Λ反應(yīng)壓力為5. O 6. 5MPa(A)。其中所用催化劑為CO變換反應(yīng)催化劑。原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85 (干基)，優(yōu)選范圍為O. 50 O. 75 (干基)。物流6中H2的濃度為80 100%，優(yōu)選范圍為85 95%。得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C0+C02)的摩爾比為1. 9 2.3 (干基)，優(yōu)選范圍為2. O 2.2 (干基)。本發(fā)明方法優(yōu)選方案為物流3經(jīng)過余熱回收裝置回收熱量。本發(fā)明方法中的原料水煤氣可以是粉煤合成氣，也可以是水煤漿合成氣。本發(fā)明方法中所述壓力均指絕對壓力。本發(fā)明方法中CO變換裝置是耐硫的或不耐硫的CO變換裝置，其中所用的催化劑是耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系變換催化劑，這都是本領(lǐng)域所熟知的。本發(fā)明方法中所采用的氣體分離裝置是深冷分離裝置，其操作條件是本領(lǐng)域所熟知的。本發(fā)明方法采用原料氣第一股進入CO耐硫變換裝置進行深度變換，將部分一氧化碳和水蒸氣在催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣；第二股不需要進行組分的處理，走旁路與變換后的煤氣摻混；第三股進入氣體分離裝置得到富含H2的氣體，與第一股和第二股的混合氣再度摻混。通過氣體分離裝置控制H2濃度為80 100%。通過酸性氣體洗滌裝置，一方面可以脫除硫化物H2S，避免對后續(xù)流程中合成甲醇催化劑的毒害；另一方面可以進一步脫除CO2，使CO2比例達(dá)到要求。采用本發(fā)明方法，使出變換工段、進入甲醇裝置的原料氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比達(dá)到1. 9 2. 3，符合合成甲醇生產(chǎn)工藝的要求，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1和圖2為本發(fā)明方法流程示意圖。圖1和圖2中，1、2、3、4為原料水煤氣；5為出CO變換裝置的物流；6為含H2物流；7為合成甲醇的合成氣；8為脫除的氣體，包括H2S和CO2 ；1為CO變換裝置；11為氣體分離裝置；III為酸性氣體脫除裝置。圖1中，原料水煤氣I分為物流2、物流3和物流4三部分；物流2進入CO變換反應(yīng)器，使水煤氣部分轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5 ;物流4進入氣體分離裝置得到含H2的物流6 ;物流3、物流5混合后，進入酸性氣體洗滌裝置脫除氣體8后，再與含H2的物流6混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣7。其中，優(yōu)選方案為物流3經(jīng)余熱回收熱量后再與物流5混
合
圖2中，原料水煤氣I分為物流2、物流3和物流4三部分；物流2進入CO變換反應(yīng)器，使水煤氣部分轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5 ;物流4進入氣體分離裝置得到含H2的物流6 ;物流3、物流5與含H2的物流6混合后，進入酸性氣體洗滌裝置脫除氣體8后，得到所述合成甲醇所需的合成氣7。其中，優(yōu)選方案為物流3經(jīng)余熱回收熱量后再與物流5混合。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1采用圖1所示流程，物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為21. 4%, H2的摩爾含量為11. 4%。將物流I分成三部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5。第三部分物流4進入氣體分離裝置得到富含H2的物流6。第二部分物流3經(jīng)余熱回收后與物流5混合，進入酸性氣體洗滌裝置，脫除H2S和部分CO2后，與富含H2物流6混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣7。其中，物流2進變換爐入口溫度為245°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 6，出變換爐的氣體溫度為447°C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的35. 6%(體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的19. 3% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的45.1 % (體積比)。物流6中H2的濃度為83. 7%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為85%。結(jié)果物流7中的H2含量為68. 1%，C0含量為27.4%，C02含量為3.7%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 06，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例2
同實施例1，采用圖1所示流程，水煤氣中CO的摩爾含量為18. 6%，H2的摩爾含量為14. 0%。其中，物流2進變換爐入口溫度為260°C，反應(yīng)壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為433°C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的20. 4%(體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的27. 8% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的51.8% (體積比)。物流6中H2的濃度為88. 5%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為95%。結(jié)果物流7中的H2含量為67. 3%，C0含量為28.5%，CO2含量為2.9%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2 .05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例3同實施例1，采用圖1所示流程，水煤氣中CO的摩爾含量為27. 4%，H2的摩爾含量為13. 9%。其中，物流2進變換爐入口溫度為250°C，反應(yīng)壓力為6. 22MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 45，出變換爐的氣體溫度為442°C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的36.8% (體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的19. 0% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的44. 2% (體積比)。物流6中H2的濃度為85. 6%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。結(jié)果物流7中的H2含量為67. 4%，C0含量為27.7%，CO2含量為3.5%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例4采用圖2所示流程，物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為19.0%, H2的摩爾含量為14. 5%。將物流I分成三部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5。第三部分物流4進入氣體分離裝置得到富含H2的物流6。第二部分物流3經(jīng)余熱回收后與物流5和富含H2物流6混合，進入酸性氣體洗滌裝置，脫除H2S和部分CO2后，得到所述合成甲醇所需的合成氣7。其中，物流2進變換爐入口溫度為245°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為437°C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的20. 2%(體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的29. 7% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的50.1 % (體積比)。物流6中H2的濃度為90. 2%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。結(jié)果物流7中的H2含量為67. 4%，C0含量為29.2%，CO2含量為2.4%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例5同實施例1，采用圖1所示流程，水煤氣中CO的摩爾含量為20. 7%，H2的摩爾含量為14. 1%。其中，物流2進變換爐入口溫度為238°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為441 °C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的23. 5%(體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的27. 3% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的49. 2% (體積比)。物流6中H2的濃度為87. 6%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為90%。結(jié)果物流7中的H2含量為66.8%，CO含量為29.0%，CO2含量為2.5%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2. 04，滿足甲醇合成工藝的要求。實施例6同實施例1，采用圖1所示流程，只是物流3不回收熱量，水煤氣中CO的摩爾含量為20.1 %, H2的摩爾含量為12. 5%。其中，物流2進變換爐入口溫度為245°C，反應(yīng)壓力為6. 22MPa(A)，空速為2000小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為446°C。物流2的氣量占水煤氣總氣量的28. 3%(體積比)，物流3的氣量占水煤氣總氣量的24. 2% (體積比)，物流4的氣量占水煤氣總氣量的47. 5% (體積比)。物流6中H2的濃度為85. 7%。酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為88%。結(jié)果物流7中的H2含量為66. 9%，C0含量為28.2%，CO2含量為3.0%，(H2-CO2)/(C0+C02) = 2 . 05，滿足甲醇合成工藝的要求。對比例I來自水煤漿氣化工序的粗煤氣全部進入變換爐進行變換，使粗煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流。其中，原料粗煤氣中CO的摩爾含量為18. 8%，H2的摩爾含量為13. 6%。變換爐入口溫度為235°C，反應(yīng)壓力為6. 2MPa(A)，空速為2500小時 '水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為417°C。變換后氣體中的H2含量為36. 4 %，CO含量為6.8%，CO2含量為27.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 25， 不能滿足甲醇合成工藝的要求。對比例2物流I為來自氣化工序的水煤氣，其中CO的摩爾含量為25. 2%,H2的摩爾含量為15. 8%。將物流I分成兩部分，第一部分物流2進入變換爐進行變換，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5。第二部分物流3與物流5混合，得到所述合成甲醇所需的合成氣。其中，物流2進變換爐入口溫度為230°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1. 4，出變換爐的氣體溫度為439°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的19. 6%(體積比)。混合后氣體中的H2含量為64. 4 %，CO含量為30. 2 %，CO2含量為4. 5 %，(H2-CO2) /(C0+C02) =1. 73，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例3同對比例2，只是水煤氣中CO的摩爾含量為22. 3%，H2的摩爾含量為12. 6%。物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為ZOOiT1小時，水氣比為1.4，出變換爐的氣體溫度為437°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的87. 5% (體積比)。混合后氣體中的H2含量為40. 7 %，CO含量為55.9%，CO2含量為2.3%，(H2-CO2) /(C0+C02) = O. 66，不滿足甲醇合成工藝的要求。對比例4同對比例2，只是水煤氣中CO的摩爾含量為26. 2%，H2的摩爾含量為13. 8%。物流2進變換爐入口溫度為222°C，反應(yīng)壓力為6. 24MPa(A)，空速為2500小時―1，水氣比為1.4，出變換爐的氣體溫度為446°C。物流3的氣量占水煤氣總氣量的9.1 % (體積比)。
混合后氣體中的H2含量為72.9%，CO含量為20. 4 %，CO2含量為5.8%，(H2-CO2) /(C0+C02) = 2 . 56， 不滿足甲醇合成工藝的要求。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，包括以下步驟 a)以水煤氣為原料，將原料I分為物流2、物流3和物流4三部分；其中，物流2體積為原料I總體積的10 50%，物流3體積為原料I總體積的10 40%，物流4體積為原料I總體積的35 60% ； b)物流2進入CO變換反應(yīng)器，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5； c)物流4進入氣體分離裝置，分離后得到含CO的物流9和含H2的物流6;物流9排出界外； d)物流3、物流5和物流6進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，即得到所述生產(chǎn)甲醇所需的合成氣7 ;或者， 物流3、物流5進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，再與含H2的物流6混合，即得到所述生產(chǎn)甲醇所需的合成氣7 ； 其中，酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為80 99%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流2體積為原料I總體積的15 45%，物流3體積為原料I總體積的15 35%，物流4體積為原料I總體積的40 55% ;酸性氣體洗滌裝置中CO2的脫除率為83 96%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于所述變換反應(yīng)器的反應(yīng)條件為入口溫度為200 280°C，床層熱點溫度為350 460°C，空速為2000 7000小時 ' 反應(yīng)壓力為3. O 8. 5MPa(A)，所用催化劑為CO變換反應(yīng)催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 45 O. 85。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于原料水煤氣中H2/C0的摩爾比為O. 50 O. 75。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流6中H2的濃度為80 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流6中H2的濃度為85 95%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為1. 9 2. 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于得到的合成甲醇所需的合成氣中(H2-CO2)/(C(HCO2)的摩爾比為2. O 2. 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成甲醇所需的合成氣的制備方法，其特征在于物流3可經(jīng)過余熱回收裝置回收熱量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲醇所需的合成氣的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在出CO變換裝置的合成氣中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例不能滿足甲醇生產(chǎn)需要的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)以水煤氣為原料，將原料1分為物流2、物流3和物流4三部分；b)物流2進入CO變換反應(yīng)器，使水煤氣轉(zhuǎn)化成含CO2和H2的物流5；c)物流4進入氣體分離裝置，分離后得到含CO的物流9和含H2的物流6；物流9排出界外；d)物流3、物流5和物流6進入酸性氣體洗滌裝置脫除硫化物和部分CO2后，即得到所述生產(chǎn)甲醇所需的合成氣7的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可應(yīng)用于合成甲醇所需的合成氣的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B3/16GK103030111SQ201110303430
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者石鋒, 李勇, 周瑩, 汪永福, 張宇劍, 俞旭波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司