專利名稱：一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法
一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法。
技術(shù)背景
與其它能源形式相比，氫能具有潔凈、熱值高、來(lái)源廣泛、利用途徑多等優(yōu)點(diǎn)，它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的最佳選擇之一。在整個(gè)氫能系統(tǒng)中，氫的儲(chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵，也是目前限制氫燃料電池汽車商業(yè)化的主要技術(shù)難點(diǎn)之一。與低溫液態(tài)和高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相比，利用儲(chǔ)氫材料與氫的相互作用進(jìn)行氫的固態(tài)儲(chǔ)存具有安全、高效和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，因而成為最具應(yīng)用價(jià)值的一類儲(chǔ)氫技術(shù)。
目前，實(shí)用性能良好的儲(chǔ)氫合金(如型合金)的有效儲(chǔ)氫密度較低，無(wú)法滿足氫燃料電池汽車的應(yīng)用要求，輕質(zhì)金屬硼氫化物和鋁氫化物成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。其中，硼氫化鋰(LiBH4)具有高達(dá)18. 5 wt. %的儲(chǔ)氫容量，可滿足車載氫源中長(zhǎng)期研發(fā)目標(biāo)，是一種極具應(yīng)用潛力的儲(chǔ)氫材料。但是，由于硼氫化鋰構(gòu)成元素原子間的強(qiáng)化學(xué)相互作用，其車載儲(chǔ)氫應(yīng)用存在嚴(yán)峻的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，即(1)放氫溫度高，當(dāng)溫度高于400 ° C時(shí)才會(huì)有明顯的放氫，600° C時(shí)也只能釋放約一半的氫；(2)可逆性差，其再吸氫過(guò)程往往需要高至 600° C 和；35 MPa 氫壓的條件[5 Orimo, Y. Nakamori, G. Kitahara, et al., J Alloys Compel., 2005，404-406，4271。
添加某些金屬氫化物或金屬單質(zhì)(包括MgH2, CaH2, CeH2和Al等)來(lái)改變硼氫化鋰的放氫路徑(即形成金屬硼化物)可實(shí)現(xiàn)硼氫化鋰放氫溫度的降低和可逆吸氫性能的提高， 是改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法之一。然而，基于上述方法所構(gòu)建的MHx (或M)/硼氫化鋰(M為金屬，χ為M的價(jià)態(tài))復(fù)合體系的放氫/再吸氫的溫度仍然偏高，速率仍然偏低L7 J. Vajo, S. L. Skeith, J. Phys. Chem. B，2005，109，3719; J. Yang, A. Sudik, C. VoIverton, J. Phys. Chem. C，2007，111, 19134; J. Lim, J. Shim, Y. Lee, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35，6578] ο發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硼氫化鋰固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的不足，提供了一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法。
本發(fā)明方法具體內(nèi)容如下在真空或惰性氣氛下，將硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物混合，然后將混合后得到的混合粉末在120190° C進(jìn)行加熱，使堿土金屬-鋁氫化物先行分解成堿土金屬氫化物、鋁或鋁合金，所述硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物的摩爾比為(2 10) 1。
所述的堿土金屬-鋁氫化物為MgAl2H8、CaAl2H8、CaAlH5、Sr2AlH7 和 SrAl2H2 中的一種。
本發(fā)明方法通過(guò)堿土金屬-鋁氫化物的原位和協(xié)同催化作用來(lái)改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法。一方面，在硼氫化鋰和堿土金屬-鋁氫化物混合粉末熱解放氫過(guò)程中，堿土金屬-鋁氫化物先行分解并生成堿土金屬氫化物、鋁或合金，這些原位形成的催化相表面新鮮且均勻分散在硼氫化鋰顆粒上，從而大大提高了反應(yīng)原子的擴(kuò)散能力和接觸界面，這有利于改善硼氫化鋰的放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)；另一方面，在硼氫化鋰/堿土金屬-鋁氫化物復(fù)合體系放氫過(guò)程中，構(gòu)成堿土金屬-鋁氫化物的兩個(gè)金屬組元(堿土金屬和鋁)均能與硼結(jié)合形成相應(yīng)金屬硼化物，從而對(duì)硼氫化鋰的放氫和再吸氫起到了協(xié)同催化作用。上述堿土金屬-鋁氫化物對(duì)硼氫化鋰的吸放氫所提供的原位和協(xié)同催化的雙重作用是其它金屬氫化物或金屬單質(zhì)所不具有的，從而使得硼氫化鋰/堿土金屬-鋁氫化物復(fù)合體系具有比硼氫化鋰/堿土金屬氫化物或硼氫化鋰/鋁復(fù)合體系更好的儲(chǔ)氫性能。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)對(duì)硼氫化鋰的放氫和再吸氫而言，本發(fā)明使用的堿土金屬-鋁氫化物起到了其它金屬氫化物或金屬單質(zhì)所不具有的原位和協(xié)同催化的雙重功效，從而使得硼氫化鋰具有更低的放氫溫度和更高的吸放氫速率。
(2)與堿土金屬氫化物或金屬鋁相比，本發(fā)明使用的堿土金屬-鋁氫化物具有更高的氫含量，從而有利于提高硼氫化鋰基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫容量。
(3)本發(fā)明提供的改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法，工藝簡(jiǎn)單，安全可靠。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1中2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的首次升溫放氫曲線。
圖2本發(fā)明實(shí)施例1中2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖3本發(fā)明實(shí)施例2中6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的首次升溫放氫曲線。
圖4本發(fā)明實(shí)施例2中6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。
圖5本發(fā)明實(shí)施例3中4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末的首次升溫放氫曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在充有氬氣的手套箱中，按照2 1的摩爾比稱取LiBH4和MgAl2H8兩種原料粉末，倒入體積為250 ml的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在20 :1球料比、400 rpm轉(zhuǎn)速和真空下，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行2 h的機(jī)械混合處理。在3° C /min的升溫速率下，對(duì) 2LiBH4/MgAl2H8混合粉末進(jìn)行加熱處理并測(cè)定其熱解放氫性能。如圖1所示，MgAl2H8在120 290° C溫度范圍內(nèi)完成其分解過(guò)程(X射線衍射分析表明，分解產(chǎn)物為Mg2Al3*Al)， 在MgAl2H8分解產(chǎn)物的催化作用下，LiBH4從四0° C開(kāi)始放氫，440° C時(shí)即可放氫結(jié)束， 2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的總放氫量高達(dá)10. 5 wt. %。圖2為2LiBH4/MgAl2H8混合粉末分別在400° C和300° C的首次放氫動(dòng)力學(xué)曲線以及在400° C的再吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(吸氫壓力僅為3 MPa)。由圖2可見(jiàn)，400° C時(shí)，2LiBH4/MgAl2H8混合粉末在75 min內(nèi)即可放氫完全，放氫量接近理論值10. 9 wt. %，同時(shí)，再吸氫過(guò)程在20 min內(nèi)即可完成，吸氫量為5. 2 wt.%;即使在300° C下，2LiBH4/MgAl2H8混合粉末也能在30 min內(nèi)放出6. 0 wt.%的氫。上述2LiBH4/MgAl2H8復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能大大優(yōu)于2LiBH4/MgH2和2LiBH4/Al復(fù)合體系。
實(shí)施例2 在充有氬氣的手套箱中，按照6 1的摩爾比稱取LiBH4和CaAl2H8兩種原料粉末，倒入體積為250 ml的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在20:1球料比、400 rpm轉(zhuǎn)速和氬氣保護(hù)下，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行2 h的機(jī)械混合處理。在3° C /min的升溫速率下，對(duì)6LiBH4/CaAl2H8混合粉末進(jìn)行加熱處理并測(cè)定其熱解放氫性能。如圖3所示，CaAl2H8在 130 250° C溫度范圍內(nèi)完成其分解過(guò)程(X射線衍射分析表明，分解產(chǎn)物為(通2和Al)， 在CaAl2H8分解產(chǎn)物的催化作用下，LiBH4從四0° C開(kāi)始放氫，470° C時(shí)即可放氫結(jié)束， 6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的總放氫量高達(dá)11. 2 wt. %。圖4為6LiBH4/CaAl2H8混合粉末在 450° C的首次放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(吸氫壓力僅為4 MPa)。由圖4可見(jiàn)，450° C時(shí)， 6LiBH4/CaAl2H8混合粉末在30 min內(nèi)即可放氫完全，放氫量為11. 2 wt. %，150 min時(shí)的再吸氫量為5. 3 wt. %。上述6LiBH4/CaAl2H8復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能大大優(yōu)于6LiBH4/CaH2和 2LiBH4/Al復(fù)合體系。
實(shí)施例3 在充有氬氣的手套箱中，按照4 :1的摩爾比稱取LiBH4和Sr2AlH7兩種原料粉末，倒入體積為100 ml的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在15 1球料比、400 rpm轉(zhuǎn)速和真空下，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行4 h的機(jī)械混合處理。在3° C /min的升溫速率下，對(duì) 4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末進(jìn)行加熱處理并測(cè)定其熱解放氫性能。如圖5所示，Sr2AlH7在160 270° C溫度范圍內(nèi)完成其分解過(guò)程(X射線衍射分析表明，分解產(chǎn)物為SrAl4* SrH2), 在Sr2AlH7分解產(chǎn)物的催化作用下，LiBH4從300° C開(kāi)始放氫，460° C時(shí)可基本完成放氫過(guò)程，放氫量大于5. 0 wt. %。同時(shí)，4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末還具有良好的恒溫放氫和再吸氫動(dòng)力學(xué)性能。4LiBH4/Sr2AlH7復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能優(yōu)于6LiBH4/SrH2和2LiBH4/Al復(fù)合體系。
權(quán)利要求
1.一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法，其特征在于該方法具體如下在真空或惰性氣氛下，將硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物混合，然后將混合后得到的混合粉末在 120-290° C進(jìn)行加熱，所述硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物的摩爾比為(2 10) :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法，其特征在于所述的堿土金屬-鋁氫化物為 MgAl2H8、CaAl2H8, CaAlH5, Sr2AlH7 和 SrAl2H2 中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改善硼氫化鋰儲(chǔ)氫性能的方法，屬于儲(chǔ)氫材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法首先在真空或惰性氣體保護(hù)下，按照2:1~10:1的摩爾比，將硼氫化鋰與堿土金屬-鋁氫化物進(jìn)行混合，然后將硼氫化鋰和堿土金屬-鋁氫化物混合粉末加熱到一定溫度，使堿土金屬-鋁氫化物先行分解成堿土金屬氫化物、鋁或鋁合金。該方法實(shí)現(xiàn)了堿土金屬-鋁氫化物對(duì)硼氫化鋰放氫和再吸氫過(guò)程的原位和協(xié)同催化的雙重功效，從而大大降低了硼氫化鋰的放氫溫度和提高了其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。本發(fā)明適合用于氫的安全、高效儲(chǔ)存，尤其是氫燃料電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102502488SQ201110328128
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者張慶安, 斯庭智, 柳東明 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)