專利名稱：制氫裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制氫裝置，更詳細(xì)地說，涉及一種能夠高效制備氫氣的制氫裝置和制氫方法。
背景技術(shù)：
近年來，人們研究了對燃料電池的燃料等有用的氫氣的制備裝置。
作為起動時間短、裝置結(jié)構(gòu)和控制系統(tǒng)簡單的制氫裝置，提出了一種具有用于產(chǎn)生水蒸氣的鍋爐、改質(zhì)反應(yīng)器、變換反應(yīng)器以及選擇氧化反應(yīng)器，且為加熱鍋爐和各反應(yīng)器而分別設(shè)置有燃燒器的制氫裝置(例如參照專利文獻1)。但是，在該制氫裝置中，需要將燃燒器分別設(shè)置于鍋爐和各反應(yīng)器，難以使整個裝置小型化，并且，在各燃燒器中均需要用于燃燒的燃料，因此，能源效率差。
另外，作為將廢熱用作熱源的制氫裝置，提出了一種具有含氧烴氣化器、水蒸氣發(fā)生器、含氧烴與水蒸氣混合器、混合氣體預(yù)熱器、改質(zhì)反應(yīng)器、外部熱源、傳熱介質(zhì)循環(huán)管線、循環(huán)泵或循環(huán)風(fēng)機、以及傳熱介質(zhì)加熱器的氫發(fā)生裝置(例如參照專利文獻幻。但是， 該制氫裝置中需要使用使傳熱介質(zhì)循環(huán)的傳熱介質(zhì)循環(huán)管線，并且需要使用混合氣體預(yù)熱器、外部熱源以及傳熱介質(zhì)加熱器作為熱源，因此，裝置自身為大型裝置，并且由于需要使用外部熱源和傳熱介質(zhì)加熱器，因此熱效率低。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1 特開2009-114042號公報
專利文獻2 特開2009-292661號公報發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其目的在于提供一種裝置自身容易小型化、能夠高效制備氫氣的制氫裝置。本發(fā)明還提供了一種能夠高效制備氫氣、而且能夠適用于小型制氫裝置的制氫方法。
本發(fā)明涉及
(1) 一種制氫裝置，其用于由甲醇制備氫氣，包括原料氣體制備器，其通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備器，其與所述原料氣體制備器連接，用于使在所述原料氣體制備器中得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離器，其與所述反應(yīng)氣體制備器連接，用于從在所述反應(yīng)氣體制備器中得到的反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及保溫容器，其與所述氫氣分離器連接，且具有用于使利用所述氫氣分離器從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒的氣體燃燒裝置，其中，為了將殘留氣體在所述氣體燃燒裝置中燃燒產(chǎn)生的熱傳遞到所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器，所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器被設(shè)置于所述保溫容器內(nèi)。
(2) 一種制氫方法，其用于由甲醇制備氫氣，其特征在于，其包括原料氣體制備工序，通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備工序，通過使所述原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離工序，從所述反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及殘留氣體燃燒工序，使從所述反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒，并且， 利用在所述殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱，在所述原料氣體制備工序中使甲醇和水氣化，并且在所述反應(yīng)氣體制備工序中，使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)。
(3)根據(jù)所述( 所述的制氫方法，其中，在反應(yīng)氣體制備工序中，定期停止供給含氧氣體。
(4)根據(jù)所述(2)或(3)所述的制氫方法，其中，在殘留氣體燃燒工序中，在殘留氣體與含氧氣體混合后，燃燒該殘留氣體。
(5)根據(jù)所述0)- )中任意一項所述的制氫方法，其中，在殘留氣體燃燒工序中，在鉬的存在下燃燒殘留氣體。
本發(fā)明的制氫裝置，其裝置自身容易小型化，能夠高效地制備氫氣。另外，本發(fā)明的制氫方法能夠高效地制備氫氣，而且能夠適用于小型制氫裝置。


圖1為表示本發(fā)明的制氫裝置的一種實施方式的示意圖2為在本發(fā)明的制氫裝置中，表示保溫容器的另一種實施方式的示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1原料氣體制備器
2反應(yīng)氣體制備器
3氫氣分離器
4保溫容器
9氣體燃燒裝置具體實施方式
如上所述，本發(fā)明的制氫裝置用于由甲醇制備氫氣，其特征在于，其包括原料氣體制備器，其通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備器，其與所述原料氣體制備器連接，用于使在所述原料氣體制備器中得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離器，其與所述反應(yīng)氣體制備器連接，用于從在所述反應(yīng)氣體制備器中得到的反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及保溫容器，其與所述氫氣分離器連接，且具有用于使利用所述氫氣分離器從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒的氣體燃燒裝置， 其中，為了將殘留氣體在所述氣體燃燒裝置中燃燒產(chǎn)生的熱傳遞到所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器，所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器被設(shè)置于所述保溫容器內(nèi)。本發(fā)明的制氫裝置，裝置自身容易小型化，能夠高效制備氫氣，并且由于使用容易運輸和存儲的甲醇作為氫氣的原料，因此必要時能夠制備所需量的氫氣。
另外，如上所述，本發(fā)明的制氫方法用于由甲醇制備氫氣，其特征在于，其包括原料氣體制備工序，通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備工序，通過使所述原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離工序，從所述反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及殘留氣體燃燒工序，使從所述反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒，并且，利用在所述殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱，在所述原料氣體制備工序中使甲醇和水氣化，并且在所述反應(yīng)氣體制備工序中，使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)。 根據(jù)本發(fā)明的制氫方法，由于使用甲醇作為氫氣的原料，因此，在必要時能夠制備所需量的氫氣，并且能夠高效制備氫氣，而且能夠適用于小型制氫裝置。
以下參照附圖對本發(fā)明的制氫裝置和制氫方法進行說明。
圖1為表示本發(fā)明的制氫裝置的一種實施方式的示意圖。圖1所示的氫氣發(fā)生裝置具有原料氣體制備器1、反應(yīng)氣體制備器2、氫氣分離器3以及保溫容器4。
[原料氣體制備工序]
在原料氣體制備工序中，通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體。在原料氣體制備工序中，使用用于通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體的原料氣體制備器1。
如圖1所示，作為氫氣的原料的甲醇和水，例如從泵5經(jīng)由配管6被輸送到原料氣體制備器1。還可以根據(jù)需要在配管6上設(shè)置閥門7a，7b。
還可以根據(jù)需要在泵5和原料氣體制備器1之間設(shè)置熱交換器8。設(shè)置熱交換器 8時，甲醇和水能夠利用熱交換器8與在反應(yīng)氣體制備器2中得到的反應(yīng)氣體進行熱交換， 從而進行加熱，在反應(yīng)氣體制備器2中得到的反應(yīng)氣體能夠通過與甲醇和水進行熱交換， 從而冷卻。由此，甲醇和水由于在被輸送到原料氣體制備器1之前預(yù)先被加熱，因此能夠高效制備原料氣體。
相對于1摩爾甲醇的水的量，從高效生成氫氣并通過降低一氧化碳?xì)怏w殘留量來提高氫氣收率的觀點考慮，優(yōu)選為1.2摩爾以上，更優(yōu)選為1.5摩爾以上，從即使水量過大氫氣收率也不怎么提高、并通過降低蒸發(fā)潛熱大的水的量來提高能源效率的觀點考慮，優(yōu)選為2. 5摩爾以下，更優(yōu)選為2. 0摩爾以下。
另外，對輸送到原料氣體制備器1的甲醇和水的液體溫度沒有特別限定，可以為常溫，也可以為高于常溫的高溫，但是，從提高氫氣收率的觀點考慮，優(yōu)選所述液體溫度盡可能高。從提高能源效率的觀點考慮，優(yōu)選所述液體溫度的溫度上限為甲醇的沸點以下。
例如，如圖1所示，作為原料氣體制備器1，可使用具有螺旋形狀的金屬管等，但是本發(fā)明并不限定于該例子。作為用于金屬管的金屬，例如有以不銹鋼為代表的導(dǎo)熱性良好的銅、黃銅等。
如圖1所示，為了高效傳遞殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱，原料氣體制備器1被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)。在本發(fā)明中，原料氣體制備器1被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)這一點是本發(fā)明的一個特征。
在本發(fā)明中，由于為了高效傳遞殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱，原料氣體制備器1被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)，因此，甲醇和水利用在保溫容器4中的殘留氣體燃燒后的熱而被加熱并氣化，因而能夠高效制備原料氣體。并且，由于原料氣體制備器1被收納于保溫容器4內(nèi)，因此，本發(fā)明的制氫裝置自身能夠小型化。
在圖1所示的實施方式中，由于氣體燃燒裝置9被插入由卷繞成螺旋狀的金屬管構(gòu)成的原料氣體制備器1的螺旋部內(nèi)，因此，殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱被高效傳遞到原料氣體發(fā)生裝置1。
另外，本發(fā)明并不僅限于如圖1所示的實施方式，例如，還可以在原料氣體發(fā)生裝置1與氣體燃燒裝置9之間設(shè)置間隙，使得能夠傳遞殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱，或者為了直接傳遞殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱，也可以使原料氣體發(fā)生裝置1與氣體燃燒裝置9接觸。
在原料氣體制備器1中通過甲醇和水氣化而得到的含有甲醇?xì)怏w和水蒸氣的原料氣體，被輸送到與原料氣體制備器ι連接的反應(yīng)氣體制備器2。原料氣體制備器1例如也可以如圖1所示，經(jīng)由配管10等與反應(yīng)氣體制備器2連接，或者也可以直接與反應(yīng)氣體制備器2連接。
另外，在如圖1所示的原料氣體制備器1中具有同時加熱甲醇和水的結(jié)構(gòu)，但是， 并非必須同時加熱甲醇和水。在原料氣體制備器1中，可以分別進行甲醇的蒸發(fā)和水的蒸發(fā)，或者也可以將甲醇和水混合，使所得到的甲醇水溶液蒸發(fā)。
原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2時的溫度，從促進甲醇的氧化反應(yīng)并降低未反應(yīng)甲醇的殘留量的觀點考慮，優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為200°C以上，從提高能源效率，并且抑制由于高溫使得能夠燃燒的殘留氣體量增大，從而導(dǎo)致氫氣收率降低的觀點考慮，優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選為280°C以下。
[反應(yīng)氣體制備工序]
在反應(yīng)氣體制備工序中，通過使上述得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體。在反應(yīng)氣體制備工序中，使用用于使在原料氣體制備器1中得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體的反應(yīng)氣體制備器2。
在原料氣體制備器1中制備的原料氣體被供給到與原料氣體制備器1連接的反應(yīng)氣體制備器2。在反應(yīng)氣體制備器2中，通過使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體。
在本發(fā)明中，反應(yīng)氣體制備器2被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)這一點也是一個特征。
在本發(fā)明中，由于反應(yīng)氣體制備器2被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)，因此，能夠利用殘留氣體在設(shè)置于保溫容器4內(nèi)的氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的熱，抑制在反應(yīng)氣體制備器2 內(nèi)由以下反應(yīng)式(2) (4)引起的溫度下降，因此能夠高效生成氫氣。而且，由于反應(yīng)氣體制備器2與原料氣體制備器1 一起被收納于保溫容器4內(nèi)，因此能夠使制氫裝置自身小型化。
由于如圖1所示的反應(yīng)氣體制備器2與氣體燃燒裝置9之間設(shè)置有間隙，因此，由氣體燃燒裝置9產(chǎn)生的熱經(jīng)由該間隙被傳遞到反應(yīng)氣體制備器2。另外，反應(yīng)氣體發(fā)生裝置 2也可以與氣體燃燒裝置9接觸，而不設(shè)置所述間隙。
在反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)，原料氣體與含氧氣體反應(yīng)，如式(1)所示，甲醇氧化，生成氫氣和二氧化碳?xì)怏w。由于該甲醇的氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，反應(yīng)氣體制備器2體系內(nèi)的溫度上升。
CH30H+0 . 502 — C02+2H2 (1)
另外，與該甲醇的氧化反應(yīng)平行，部分甲醇不與氧氣反應(yīng)，而是如式(2)所示分解成一氧化碳?xì)怏w和氫氣，或者如式C3)所示分解成二氧化碳?xì)怏w和氫氣。由于這些分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此，部分所述氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱被抵消。其結(jié)果，反應(yīng)氣體制備器2體系內(nèi)的溫度與只進行所述氧化反應(yīng)時相比略低。另外，除這些反應(yīng)以外，可以認(rèn)為還進行了如式⑷所示的變換反應(yīng)。
CH3OH — C0+2H2(2)
CH30H+H20 — C02+3H2 (3)6
CCHH2O — H2+C02(4)
也可以將原料氣體與含氧氣體分別導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)，但是，從連續(xù)產(chǎn)生氫氣的觀點考慮，優(yōu)選將通過將原料氣體和含氧氣體混合而得到的原料混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2。
將原料混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2時，例如，如圖1所示，可以經(jīng)由T形管、Y 形管等(未圖示)來連接配管10和含氧氣體用配管11，使原料氣體與含氧氣體混合，得到原料混合氣體，經(jīng)由配管12將所得到的原料混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)。另外，含氧氣體也可以經(jīng)由與原料氣體不同的配管，與原料氣體各自獨立地導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2。 此外，為了控制含氧氣體的導(dǎo)入量，還可以在含氧氣體用配管11上設(shè)置閥門13。
與甲醇和水相比，含氧氣體的熱容小，因此沒必要專門進行加熱，例如，也可以將含氧氣體的配管導(dǎo)入保溫容器4內(nèi)，利用殘留氣體在氣體燃燒裝置9內(nèi)的燃燒熱對該含氧氣體的配管進行加熱后，從該配管將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)氣體制備器2。
作為含氧氣體，例如以空氣、氧氣等為代表，還可以使用氮氣、氬氣等惰性氣體與氧氣的混合氣體等，但是本發(fā)明并不限定于此。
相對于1摩爾甲醇，含氧氣體中所含的氧氣的量，從降低未反應(yīng)甲醇的殘留量的觀點考慮，優(yōu)選為0. 05摩爾以上，更優(yōu)選為0. 1摩爾以上，從避免由甲醇生成的氫氣與氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高，并且避免所生成的氫氣由于與氧氣反應(yīng)而被消耗的觀點考慮，優(yōu)選為0. 25摩爾以下，更優(yōu)選為0. 2摩爾以下。
從提高氫氣的生成效率的觀點考慮，在使原料氣體與含氧氣體在反應(yīng)氣體制備器 2內(nèi)反應(yīng)時，優(yōu)選使用催化劑。催化劑通常可以填充在反應(yīng)器(未圖示)內(nèi)使用。
作為催化劑，例如可以使用鉬、鈀等鉬族系催化劑；銅系催化劑等，但是，本發(fā)明并不限定于此。作為銅系催化劑，例如可以使用由在氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鎵、 氧化銦等金屬氧化物粒子表面上粘附氧化銅而成的粒子形成的氧化銅系催化劑等，但是本發(fā)明并不限定于此。
在催化劑中，從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選Cu0/A1203和Cu0/ai0/Al203，更優(yōu)選CuO/ Al2O30 Cu0/Zn0/Al203的耐熱溫度一般為300°C以下，因此，在高于此的溫度下，通過燒結(jié)，催化活性隨著時間推移而降低。相對于此，與Cu0/ai0/Al203相比，例如即使在加熱到600°C 左右的高溫下，Cu0/A1203也難以燒結(jié)。
催化劑的粒徑，從提高原料混合氣體在催化劑粒子間的間隙中的透氣性的觀點考慮，優(yōu)選為0. 5mm以上，更優(yōu)選為Imm以上，從提高催化劑與原料混合氣體的接觸效率的觀點考慮，優(yōu)選為20mm以下，更優(yōu)選為IOmm以下。
催化劑的量因催化劑層的形狀等而異，通常，相對于1克/分鐘的輸送到反應(yīng)氣體制備器2的甲醇，催化劑的量為20 300ml左右。另外，對催化劑層的長度沒有特別的限定，優(yōu)選設(shè)定催化劑層的長度使得原料混合氣體在催化劑層中停留一定的時間。通常催化劑層的長度設(shè)定為0. 5 5m左右。
原料混合氣體在催化劑層的停留時間可以根據(jù)公式(I)求出。在此，空塔體積的意思是未填充催化劑的反應(yīng)器的體積，原料混合氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積的意思是原料混合氣體在1個大氣壓、0°c下的體積。原料混合氣體在催化劑層中的停留時間，從通過降低殘留甲醇量來提高氫氣收率的觀點考慮，優(yōu)選為0. 5秒以上，更優(yōu)選為1秒以上，從通過迅速制備氫氣來提高制備效率的觀點考慮，優(yōu)選為10秒以下，更優(yōu)選為5秒以下。
原料混合氣體的停留時間=反應(yīng)器內(nèi)的空塔體積+單位時間內(nèi)導(dǎo)入的原料混合氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積 (I)
可以使用各種形態(tài)的催化劑層。催化劑層的形態(tài)，例如有在兩塊金屬板之間夾著催化劑層的平板狀催化劑層、在截面形狀為方形或圓形的筒狀體內(nèi)部填充有催化劑的柱狀催化劑層、重疊有兩個同心圓狀的筒狀體并在這兩個筒狀體的間隙中填充有催化劑的筒狀催化劑層、并列設(shè)置有多個所述柱狀催化劑的并列狀催化劑層等，但是本發(fā)明并不限定于這些例子。
從反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)的反應(yīng)氣體流的垂直方向看，從催化劑層的中心部到該反應(yīng)氣體制備器2的器壁的距離，從將來自設(shè)置于保溫容器4內(nèi)的氣體燃燒裝置9的熱高效傳遞至催化劑層的中心部的觀點考慮，優(yōu)選為km以內(nèi)。例如催化劑層的厚度為8cm時，從催化劑層的中心部至該反應(yīng)氣體制備器2的器壁的距離為km。
另外，一般地，公式(II)所示的當(dāng)量直徑，從高效加熱至所述催化劑層的中心部的觀點考慮，優(yōu)選為16cm以下，從高效制備反應(yīng)器的觀點考慮，優(yōu)選為2cm以上。例如當(dāng)距離平面8cm時，當(dāng)量直徑為16cm ；當(dāng)邊長為16cm的方形柱時，當(dāng)量直徑也為16cm ；當(dāng)重疊有兩個同心圓狀的筒狀體并在這兩個筒狀體的間隙中填充催化劑，且這兩個筒狀體的直徑差為16cm時，當(dāng)量直徑也為16cm。
當(dāng)量直徑=(催化劑層的截面積+與催化劑接觸的器壁周長)X4 (II)
供給到催化劑層的原料混合氣體的供給速度，即所述原料混合氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的量除以催化劑層的截面積得到的值(以下稱作線速度)，從抑制作為副產(chǎn)物的二甲醚的生成的觀點考慮，優(yōu)選為0. 2米/秒以上，更優(yōu)選為0. 4米/秒以上，從抑制反應(yīng)溫度升高的觀點考慮，優(yōu)選為2米/秒以下，更優(yōu)選為1. 5米/秒以下。
導(dǎo)入催化劑層的原料混合氣體進入催化劑層內(nèi)，通過所述氧化反應(yīng)，催化劑層的溫度升高。原料混合氣體的反應(yīng)溫度，從避免殘留有未反應(yīng)的甲醇的觀點、和防止由于一般在催化劑層的下游側(cè)產(chǎn)生原料混合氣體的吸熱反應(yīng)使得反應(yīng)溫度降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)速度降低的觀點考慮，優(yōu)選為220°C以上，更優(yōu)選為240°C以上，進一步優(yōu)選為260°C以上。從長時間穩(wěn)定地保持催化活性的觀點考慮，原料混合氣體的反應(yīng)溫度優(yōu)選為550°C以下，更優(yōu)選為500°C以下，進一步優(yōu)選為450°C以下。
作為催化劑，使用銅系催化劑時，在催化劑層中進行氧化反應(yīng)的部位，反應(yīng)溫度隨著時間的推移而上升。這是由于例如使用CuCVAI2O3作為銅系催化劑時，反應(yīng)式(2) (4) 所示的反應(yīng)在作為CuCVAI2O3的還原體的CU/A1203的作用下進行，但是在發(fā)生氧化反應(yīng)的部位，CuAl2O3逐漸被氧化成為Cu0/A1203。其結(jié)果，難以進行反應(yīng)式(2) (4)所示的反應(yīng)， 因此，由于僅優(yōu)先進行氧化反應(yīng)，放熱顯著，反應(yīng)溫度逐漸升高，因此，有催化劑壽命變短的可能性。
因此，本發(fā)明人對于抑制反應(yīng)溫度升高的方法反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了定期停止含氧氣體的供給即可解決該問題。這樣定期停止向催化劑層供給含氧氣體時，可以認(rèn)為氧化反應(yīng)部的催化劑層通過與甲醇等還原性物質(zhì)接觸而被還原，因此，CuCVAI2O3被改質(zhì)為具有催化活性的Cu/A1203。
從恢復(fù)催化活性的觀點和提高氫氣的制備效率的觀點考慮，停止向催化劑層供給CN 102530866 A含氧氣體的周期優(yōu)選為10秒 1小時，更優(yōu)選為10秒 10分鐘。從恢復(fù)催化活性的觀點和提高氫氣的制備效率的觀點考慮，優(yōu)選在從開始向催化劑層供給含氧氣體、停止該供給、至再次開始供給含氧氣體這樣的一個周期中，停止向催化劑層供給含氧氣體的時間為3 秒 60秒。另外，從恢復(fù)催化活性的觀點和提高氫氣的制備效率的觀點考慮，停止向催化劑層供給含氧氣體的時間優(yōu)選為每個周期的時間的30%以內(nèi)。例如一個周期為10秒時，供給含氧氣體7秒，停止供給含氧氣體3秒，共為一個周期。
[氫氣分離工序]
在反應(yīng)氣體制備工序中得到的反應(yīng)氣體，除氫氣以外，還含有未反應(yīng)的甲醇的蒸氣、二氧化碳?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w、水蒸氣等雜質(zhì)氣體。為了制備具有高純度的氫氣，需要將反應(yīng)氣體中所含的氫氣與雜質(zhì)氣體分離。因此，在氫氣分離工序中，從所述得到的反應(yīng)氣體中分離出該反應(yīng)氣體中所含的氫氣。在氫氣分離工序中，使用用于從反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣的氫氣分離器3。
在圖1所示的制氫裝置中，氫氣分離器3經(jīng)由配管14，15與反應(yīng)氣體制備器2連接。此外，在配管14和配管15之間設(shè)置有熱交換器8，但是并非必須設(shè)置。但是，設(shè)置有熱交換器8時，如上所述，在反應(yīng)氣體制備器2中得到的反應(yīng)氣體與原料甲醇和水利用熱交換器8進行熱交換，從而能夠高效加熱該甲醇和水，反應(yīng)氣體能夠通過與甲醇和水進行熱交換，從而高效冷卻。
作為氫氣分離器3，例如可以使用填充有吸附劑的吸附塔等?？梢詢H使用一個吸附塔，但是，但是，從高效制備具有高純度的氫氣的觀點考慮，例如優(yōu)選使用2 5個左右的多個吸附塔。
作為吸附劑，在除去二氧化碳、甲醇等時，可以使用碳系吸附劑等，在除去一氧化碳時，可以使用沸石等，另外，在除去水蒸氣等時，可以使用氧化鋁等，但是，本發(fā)明并不限定于這些例子。通常，為了通過吸附而除去未反應(yīng)的甲醇的蒸氣、二氧化碳?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w、水蒸氣等雜質(zhì)氣體而除去，優(yōu)選混合使用這些吸附劑。
氫氣分離工序，更具體地，例如能夠根據(jù)特開2004-66125號公報中記載的目標(biāo)氣體的分離方法等而進行。
在圖1所示的制氫裝置中，在氫氣分離工序中得到的具有高純度的氫氣，經(jīng)由配管16被存儲于氫氣存儲用罐17，但是例如在現(xiàn)場迅速使用所得到的高純度氫氣時，沒必要使用氫氣貯蔵用罐17。
另一方面，利用氫氣分離器3吸附除去后的雜質(zhì)氣體，例如在停止制備氫氣后，通過將氫氣分離器3內(nèi)脫氣，能夠作為殘留在氫氣分離器3內(nèi)的殘留氣體而回收。殘留氣體中除了雜質(zhì)以外還含有氫氣。殘留氣體經(jīng)由配管18被輸送到設(shè)置于氣體燃燒裝器4的氣體燃燒裝置9。
[殘留氣體燃燒工序]
在殘留氣體燃燒工序中，殘留氣體被燃燒。在殘留氣體燃燒工序中，使用具有用于使從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒的氣體燃燒裝置9的保溫容器4。
在本發(fā)明中，并非將殘留氣體作為廢氣進行處理或燃燒，而是如上所述，通過使殘留氣體在設(shè)置于保溫容器4內(nèi)的氣體燃燒裝置9中燃燒，實現(xiàn)殘留氣體的有效利用，這一點也是本發(fā)明的一個特征。
在本發(fā)明中，通過保溫容器4內(nèi)的氣體燃燒裝置9燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱，被傳遞到原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器2，因此，甲醇和水利用殘留氣體的燃燒熱而被加熱并氣化，因此，能夠高效制備原料氣體。另外，在反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)的系列反應(yīng)、即反應(yīng)式⑵ (4)所示的反應(yīng)中，由吸熱反應(yīng)引起的反應(yīng)氣體制備器2內(nèi)的溫度下降通過殘留氣體的燃燒熱而被抑制，因此，能夠高效生成氫氣。而且，由于原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器2被收納于保溫容器4內(nèi)，因此，能夠使本發(fā)明的制氫裝置自身小型化。
通過氣體燃燒裝置9燃燒殘留氣體時，優(yōu)選使用催化劑。在催化劑中，由于鉬催化劑的催化活性高、耐熱性良好而優(yōu)選。鉬催化劑可以為鉬粒子，也可以為在氧化鋁粒子等單體上負(fù)載有鉬的鉬催化劑，或者為在具有蜂窩結(jié)構(gòu)的單體上負(fù)載有鉬的鉬催化劑。
燃燒殘留氣體時，為了使殘留氣體燃燒而優(yōu)選使用空氣。如圖1所示，例如可以利用鼓風(fēng)機19將空氣輸送到空氣加熱器20，經(jīng)由配管21輸送到氣體燃燒裝置9。
空氣的量為充分燃燒殘留氣體中所含的氫氣的量即可，沒有特別的限定。通過使殘留氣體燃燒而產(chǎn)生的燃燒氣體的溫度，由于能夠利用該空氣量進行控制，因此能夠通過控制該空氣量來調(diào)節(jié)燃燒氣體的溫度。另外，燃燒氣體的溫度還可以通過向所產(chǎn)生的燃燒氣體中導(dǎo)入空氣來進行調(diào)節(jié)。
燃燒氣體的溫度，從充分加熱反應(yīng)氣體制備器2的觀點考慮，優(yōu)選為400°C以上， 從反應(yīng)氣體制備器2不會過熱的觀點考慮，優(yōu)選為800°C以下。
原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器2還可以通過下述方法被加熱將燃燒氣體輸送到保溫容器4內(nèi)，通過該被輸送的燃燒氣體而被加熱；或者，通過使原料氣體制備器1 和反應(yīng)氣體制備器2分別與設(shè)置在保溫容器4內(nèi)的氣體燃燒裝置9接觸、或者分別設(shè)置于該氣體燃燒裝置9附近，通過殘留氣體在氣體燃燒裝置9中燃燒產(chǎn)生的燃燒熱而被加熱。
通過將燃燒氣體輸送到保溫容器4內(nèi)來加熱原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器 2時，可以將保溫容器4內(nèi)設(shè)置為封閉空間，使燃燒氣體充滿于該空間內(nèi)。
在圖1所示的實施方式中，氣體燃燒裝置9被設(shè)置于保溫容器4內(nèi)，但是，在本發(fā)明中，不僅是圖1所示的實施方式，也可以如圖2所示，在保溫容器4中設(shè)置連通內(nèi)部空間的另一腔體作為保溫容器4的一部分，在該另一腔體內(nèi)設(shè)置氣體燃燒裝置9。另外，如圖2 所示，還可以根據(jù)需要在原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器2之間設(shè)置隔壁22。
由燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的燃燒熱帶來的原料氣體制備器1的加熱溫度，從使原料氣體充分蒸發(fā)的觀點考慮，優(yōu)選為300°C以上，考慮到原料氣體制備器2的耐熱性等，優(yōu)選為1000°C以下。另外，由燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的燃燒熱帶來的反應(yīng)氣體制備器2的加熱溫度，從減少未反應(yīng)甲醇的殘留量、增大氫氣的產(chǎn)量的觀點考慮，優(yōu)選為250°C以上，從抑制催化劑的劣化的觀點考慮，優(yōu)選為600°C以下。
此外，在氣體燃燒裝置內(nèi)，可以使用燃燒催化劑。作為燃燒催化劑，例如可以使用鉬、鈀、釕、銠、銀等貴金屬或者這些金屬的化合物等，但是本發(fā)明并不限定于這些例子。燃燒催化劑例如可以粘附于金屬蜂窩、陶瓷蜂窩、球粒等上使用。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于在保溫容器4內(nèi)，利用在殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的燃燒熱，原料氣體制備器1和反應(yīng)氣體制備器2被加熱，因此，能夠使甲醇和水高效氣化，因此能夠高效制備原料氣體，而且由于能夠使原料氣體與含氧氣體高效反應(yīng)，因此能夠高效由原料甲醇制備氫氣。
實施例
接著利用實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1
使用與圖1所示的制氫裝置相同的制氫裝置。
1.原料氣體制備工序
使用用于通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體的原料氣體制備器，通過將甲醇和水加熱到150 300°C使甲醇和水氣化，以制備原料氣體。
2.反應(yīng)氣體制備工序
使用與所述原料氣體制備器連接的、用于使在所述原料氣體制備器中得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體的反應(yīng)氣體制備器，通過使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體。
更具體地，反應(yīng)氣體制備器由下述兩部分構(gòu)成。首先使用在位于反應(yīng)氣體制備器的上游側(cè)、主要進行反應(yīng)式(1)所示的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)部填充有催化劑〔〉7 7 7 > K 'J ” ★夕~ ^ > (株)制、氧化銅/氧化鋁催化劑〕的內(nèi)徑為8. 5cm、長度為20cm的反應(yīng)管。另外，使用在位于反應(yīng)氣體制備器的下游側(cè)、主要進行反應(yīng)式(2) (4)所示的反應(yīng)的改質(zhì)反應(yīng)部將內(nèi)徑為14cm和長度為95cm的圓筒管、與內(nèi)徑為21cm和長度為95cm的圓筒管重疊，在兩者間的空隙(當(dāng)量直徑6. 9cm)填充有所述催化劑的反應(yīng)管。使用該反應(yīng)氣體制備器來制備反應(yīng)氣體。
以甲醇蒸氣為259克/分鐘、水蒸氣為220克/分鐘以及空氣為102NL/min (平均值)的流量，將在所述原料氣體制備工序中得到的原料氣體與空氣通入所述反應(yīng)氣體制備器內(nèi)。更具體地，周期性地重復(fù)以113NL/min的流量通入空氣108秒后停止通空氣12秒的操作。通入所述原料氣體和空氣時，水/甲醇的摩爾比為1.5 1，氧氣/甲醇的摩爾比為 0. 12 1。
另外，反應(yīng)氣體制備器的氧化反應(yīng)部中的反應(yīng)氣體的線速度為1.6米/秒、停留時間為0. 12秒，反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部中的線速度為0. 48米/秒、停留時間為2.0秒。
如圖1所示，反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部位于保溫容器中，在反應(yīng)前利用電加熱器將保溫容器預(yù)熱到270°C。
在原料氣體制備器中通入該甲醇水，使之成為蒸氣，與空氣混合，通入反應(yīng)氣體制備器的氧化反應(yīng)部，迅速開始部分氧化反應(yīng)，在距離所述催化劑的上部7cm的位置，最高溫度為391°C。將從該氧化反應(yīng)部排出的反應(yīng)氣體輸送到改質(zhì)反應(yīng)部，進行改質(zhì)反應(yīng)。使來自改質(zhì)反應(yīng)器的氣體中所含的水分冷凝后，利用氣相色譜分析氣相，其結(jié)果，該氣相中含有氫氣64. 9容量％、一氧化碳?xì)怏w1. 2容量％、二甲醚氣體0. 4容量％、二氧化碳?xì)怏w22. 8容量％以及氮氣10.8容量％。另一方面，在冷凝后的水分中，未檢測出未反應(yīng)的甲醇。
從以上結(jié)果可以看出，由1摩爾甲醇可以得到0. OMNm3 (2. 4摩爾)的氫氣。
3.氫氣分離工序
使用與所述反應(yīng)氣體制備器連接的、用于從在所述反應(yīng)氣體制備器中得到的反應(yīng)氣體中分離出該反應(yīng)氣體中所含的氫氣的氫氣分離器，從所述反應(yīng)氣體中分離出該反應(yīng)氣體中所含的氫氣。
更具體地，將通過使由在所述反應(yīng)氣體制備器中得到的反應(yīng)氣體生成的水分冷凝而除去后的反應(yīng)氣體，通入裝滿體積比為1 1.3的沸石分子篩(Ca5A型)與碳分子篩 (CMS)的總計為50升的吸附劑的三塔式氫氣分離器(住友精化(株)制)，以22. 5Nm3/h的速度得到純度為99%的氫氣。由此可以看出，由1摩爾的甲醇能夠得到0. 046Nm3(2. 07摩爾)的氫氣。
4.殘留氣體燃燒工序
使用與所述氫氣分離器連接的、具有用于使利用所述氫氣分離器從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒的氣體燃燒裝置的保溫容器，使從所述反應(yīng)氣體分離出氫氣后的殘留氣體燃燒。
更具體地，以殘留氣體為18Nm3/h、空氣為108Nm3/h的流量將利用氫氣分離器從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體與空氣混合，得到混合氣體，將所得到的混合氣體通入鉬催化劑層，使之燃燒，生成溫度為517°C的加熱氣體。
利用上述產(chǎn)生的加熱氣體，加熱所述甲醇蒸發(fā)器和所述反應(yīng)器。反應(yīng)器的改質(zhì)部的溫度為270°C，加熱氣體被從保溫容器排出時的溫度為281°C。
實施例2
除了使用催化劑〔義一 F ’ \ 一催化劑(株)制、氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑〕來代替用于實施例1的反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部的催化劑以外，進行與實施例1相同的操作。其結(jié)果，使從反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部排出的氣體中的水分冷凝后，利用氣相色譜來分析氣相，其結(jié)果，該氣相中含有氫氣65. 7容量％、一氧化碳?xì)怏w1. 0容量％、二甲醚氣體從溫度推測為0. 1容量％、二氧化碳?xì)怏w23. 0容量％以及氮氣10. 2容量％。另一方面，冷凝后的水分中未檢測出未反應(yīng)的甲醇。
由此可以確認(rèn)從1摩爾的甲醇生成0. 058Nm3(2. 6摩爾)的氫氣。將通過冷凝除去該水分后的反應(yīng)氣體通入三塔式氫氣分離器〔住友精化(株)制〕，以23Nm3/h的速度得到純度為99. 9%的氫氣。從該結(jié)果可以確認(rèn)，由1摩爾的甲醇能夠得到0. 047Nm3(2. 12摩爾)的氫氣。
實施例3
除了使用填充有長度為95cm、內(nèi)徑為14cm的催化劑〔*夕'^ r γ <j ,千” \ ^ > (株)制、氧化銅/氧化鋁催化劑〕的反應(yīng)管作為反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部以外，進行與實施例1相同的操作。反應(yīng)氣體在反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部的停留時間根據(jù)下述公式求出，為1.6秒。從反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部排出的氣體中使水分冷凝而除去后，利用氣相色譜分析氣相，其結(jié)果，該氣相中含有氫氣65. 6容量％、一氧化碳?xì)怏w1. 0容量％、二甲醚氣體0. 3容量％、二氧化碳?xì)怏w22. 8容量％以及氮氣10. 3容量％。另一方面， 冷凝后的水分中含有6.7質(zhì)量％的未反應(yīng)的甲醇。由此可以看出，由1摩爾的甲醇能夠得到0. 057Nm3的氫氣。
反應(yīng)氣體的停留時間=反應(yīng)氣體制備器內(nèi)的容積+單位時間導(dǎo)入的反應(yīng)氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積
將該通過冷凝除去水分后的反應(yīng)氣體通入三塔式氫氣分離器〔住友精化(株) 制〕，以21. 5Nm3/h的速度得到純度為99%的氫氣。由此可以確認(rèn)，由1摩爾甲醇能夠得到 0. 044Nm3(l. 97摩爾)的氫氣。
比較例1
以利用氧化反應(yīng)的放熱將熱量供給到改質(zhì)反應(yīng)部為目的，使用內(nèi)筒為氧化反應(yīng)部、外筒為改質(zhì)反應(yīng)部的套管折回O重管折D返L· )方式的反應(yīng)氣體制備器。除了內(nèi)筒的氧化反應(yīng)部使用長度為38cm、內(nèi)徑為8. 5cm的反應(yīng)管，外筒的改質(zhì)反應(yīng)部使用長度為70cm、 當(dāng)量直徑為7. 4cm的反應(yīng)管，以向甲醇和水供給氣化熱為主要目的，使分離出氫氣后的殘留氣體燃燒以外，與實施例1同樣地進行反應(yīng)。使從反應(yīng)氣體制備器的改質(zhì)反應(yīng)部排出的氣體中所含的水分冷凝后，利用氣相色譜分析氣相，其結(jié)果，該氣相含有氫氣63. 8容量％、 一氧化碳?xì)怏w1. 5容量％、二甲醚氣體0. 1容量％、二氧化碳?xì)怏w22. 3容量％以及氮氣 12.3容量％。另一方面，冷凝后的水分中含有17. 6質(zhì)量％的未反應(yīng)的甲醇。由此可以看出，由1摩爾甲醇能夠得到0. 049Nm3 (2. 2摩爾)的氫氣。
此外可以確認(rèn)，與實施例3相比，比較例1中的反應(yīng)率降低、未反應(yīng)的甲醇量增加了。
從以上結(jié)果可以看出，各實施例的能源效率良好、能夠高效地制備氫氣，而且能夠適用于小型制氫裝置。
權(quán)利要求
1.一種制氫裝置，其用于由甲醇制備氫氣，包括原料氣體制備器，其通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備器，其與所述原料氣體制備器連接，用于使在所述原料氣體制備器中得到的原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離器，其與所述反應(yīng)氣體制備器連接，用于從在所述反應(yīng)氣體制備器中得到的反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及保溫容器，其與所述氫氣分離器連接，且具有用于使利用所述氫氣分離器從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒的氣體燃燒裝置，其中，為將殘留氣體在所述氣體燃燒裝置中燃燒產(chǎn)生的熱傳遞到所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器，所述原料氣體制備器和所述反應(yīng)氣體制備器被設(shè)置于所述保溫容器內(nèi)。
2.一種制氫方法，其用于由甲醇制備氫氣，其特征在于，其包括 原料氣體制備工序，通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備工序，通過使所述原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體； 氫氣分離工序，從所述反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及殘留氣體燃燒工序，使從所述反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒，并且， 在所述原料氣體制備工序中利用在所述殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱使甲醇和水氣化，并且在所述反應(yīng)氣體制備工序中，利用在所述殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制氫方法，其中，在反應(yīng)氣體制備工序中，定期停止供給含氧氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制氫方法，其中，在殘留氣體燃燒工序中，在殘留氣體與含氧氣體混合后，燃燒該殘留氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項所述的制氫方法，其中，在殘留氣體燃燒工序中，在鉬的存在下燃燒殘留氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能源效率良好、能夠高效地制備氫氣、能夠適用于小型制氫裝置的制氫方法、以及用于該方法的裝置。本發(fā)明提供的制氫方法用于由甲醇制備氫氣，其特征在于，其包括原料氣體制備工序，通過使甲醇和水氣化來制備原料氣體；反應(yīng)氣體制備工序，通過使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)來制備反應(yīng)氣體；氫氣分離工序，從反應(yīng)氣體中分離該反應(yīng)氣體中所含的氫氣；以及殘留氣體燃燒工序，使從反應(yīng)氣體中分離出氫氣后的殘留氣體燃燒，并且，在原料氣體制備工序中利用在殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱使甲醇和水氣化，并且在反應(yīng)氣體制備工序中，利用在殘留氣體燃燒工序中燃燒殘留氣體時產(chǎn)生的熱使原料氣體與含氧氣體反應(yīng)。
文檔編號C01B3/38GK102530866SQ201110354140
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者土屋貴裕, 屜野廣昭, 志摩康一, 森本茂, 畑啟之 申請人:住友精化株式會社