專利名稱：一種超級電容器用四氧化三鈷納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器用四氧化三鈷納米材料及其制備方法，屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對綠色能源和生態(tài)環(huán)境越來越關(guān)注。超級電容器作為一種新型儲能器件，日益受到重視。與目前廣泛使用的各種儲能器件相比，超級電容器電荷存儲能力遠高于物理電容器，充放電速度和效率又優(yōu)于一次或二次電池。此外，超級電容器還具有對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點。超級電容器技術(shù)的發(fā)展核心是電極材料。目前，碳材料、金屬氧化物和導電聚合物三類材料都可以作為超級電容器電極材料，其中又以金屬氧化物以其高容量與高穩(wěn)定性而備受關(guān)注。Co3O4作為性能優(yōu)良，價格低廉的超級電容器材料，近年來不斷吸引著大家的研究興趣。為了進一步提高該材料的比容量，納米技術(shù)作為新興的提高能源材料儲能效率的有效手段不斷應用于該類材料的制備中，同時由于納米材料結(jié)構(gòu)對性能的巨大影響作用，各種結(jié)構(gòu)的Co304納米材料也被制備出來。例如最近報道的通過電沉積制備的具有類菱形結(jié)構(gòu)Co3O4薄膜在5mA cnT2的充放電情況下，展示了幻5 F/g的比容量(Materials Research Bulletin 2011,46 48 - 51)，通過水熱法制備的具有高比例暴露高能面的Co3O4納米片，在 lA/g的充放電條件下，展示了 176. 8 F/g的比容量(Nano Res. 2011, 4，695 - 704)。而低維納米材料因其具備高表面活性，往往容易發(fā)生團聚而降低材料的性能應用，在這種情況下，同時具有微米納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的三維分級結(jié)構(gòu)材料將具備克服以上劣勢的優(yōu)點，同時在儲能應用領(lǐng)域還具備諸多優(yōu)勢，如高效的離子擴散等。而目前關(guān)于一維納米結(jié)構(gòu)組裝的海膽狀Co3O4微球的制備及其在電化學性能方面的應用，尚未見有報道，而這種兼具一維與三維納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的材料必定在儲能及其其他領(lǐng)域擁有巨大的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超級電容器用四氧化三鈷納米材料及其制備方法，該四氧化三鈷納米球為海膽狀三維分級結(jié)構(gòu)，形狀大小均一，分散性好，不易團聚，電化學性能優(yōu)越。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的超級電容器用四氧化三鈷納米材料，所述的電極材料為三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球，粒徑為7-15 μ m，四氧化三鈷海膽狀納米球由鏈狀四氧化三鈷納米線組裝而成。本發(fā)明的的超級電容器用四氧化三鈷納米材料的制備方法，反應體系為乙二醇與水的混合溶液，原料為葡萄糖和硝酸鈷，具體步驟是
(a)稱取0.5-2. 5g六水合硝酸鈷，加入10-30mL的蒸餾水攪拌分散10-30分鐘；
(b)量取一定體積的乙二醇加入上述溶液中，加入乙二醇體積與上述溶液體積比在1:CN 102531070 A5 3:1之間；
(c)將一定量的葡萄糖溶解到上述溶液中，要求葡萄糖的濃度為0.05、. 50 mol/L ；
(d)將上述溶液置于空氣中，室溫下磁力攪拌3(Γ50分鐘；
(e)將步驟(d)得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于 120-200°C下恒溫10-30小時；產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，75-85°C真空干燥 10-14h ；
(f)將干燥的產(chǎn)物，250-400°C馬弗爐中煅燒2-5h，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。本發(fā)明的三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷納米球具有較高的穩(wěn)定性，均勻的粒徑分布， 分散性好，不易團聚，三維結(jié)構(gòu)孔隙有利于電解液擴散的特點，因此該材料有望在催化、鋰電、超級電容器等領(lǐng)域擁有廣泛的應用。本發(fā)明的制備方法，操作簡單，產(chǎn)量高，成本低，無污染。該四氧化三鈷材料用于超級電容器電極材料時，在大電流充放電情況下能夠保持較高的比容量，有優(yōu)異的循環(huán)性能， 再依次增加的電流密度測試條件下具有良好的穩(wěn)定性，當電流密度為0. 5A/g時，其比容量能夠達到781F/g ；當電流密度增加至8A/g時，其比容量仍能夠達到611 F/g。


圖1為實施例1制備的納米材料的粉末XRD衍射圖譜。圖2為實施例1制備的材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖3為實施例1所得四氧化三鈷納米球用于超級電容器電極材料依次在電流密度 0.5A/g，lA/g，2A/g，4A/g和8A/g條件下，測得的充放電曲線，其中Time/ S為充放電時間， Vo 1 tage/V為充放電的電壓。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例與附圖對本發(fā)明作詳細描述。實施例1
稱取Ig六水合硝酸鈷，加入30mL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取IOmL乙二醇加入上述溶液中，將0. Ig葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于120°C下恒溫15小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，80°C真空干燥12 h。將干燥的產(chǎn)物，300°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。圖1為本實施例得到的納米材料的XRD譜圖，圖中衍射峰都很好的對應了四氧化三鈷的衍射峰，圖譜吻合，證明發(fā)明的產(chǎn)物即為單一的四氧化三鈷。圖2的FESEM照片表明所制得的四氧化三鈷為為三維分級結(jié)構(gòu)的海膽狀納米球，海膽狀納米球直徑7-15 μ m之間，形狀大小均一，分散性好。圖3為四氧化三鈷納米球用于超級電容器電極材料有較高的比容量，在依次增加的電流密度測試條件下具有良好的穩(wěn)定性，當電流密度為0. 5A/g時， 其比容量能夠達到781F/g ；當電流密度增加至8A/g時，其比容量仍能夠達到611F/g。實施例2
稱取Ig六水合硝酸鈷，加入20mL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取20mL乙二醇加入上述溶液中，將0. Ig葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于150°C下恒溫15小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，80°C真空干燥12 h。將干燥的產(chǎn)物，300°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。實施例3
稱取Ig六水合硝酸鈷，加入IOmL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取30mL乙二醇加入上述溶液中，將0. Ig葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于200°C下恒溫15小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，80°C真空干燥12 h。將干燥的產(chǎn)物，250°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。實施例4
稱取0. 5g六水合硝酸鈷，加入20mL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取20mL乙二醇加入上述溶液中，將0. 2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于120°C下恒溫30小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，80°C真空干燥12 h。將干燥的產(chǎn)物，400°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。實施例5
稱取0. 5g六水合硝酸鈷，加入IOmL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取30mL乙二醇加入上述溶液中，將0. 2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于180°C下恒溫15小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，85°C真空干燥10 h。將干燥的產(chǎn)物，350°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。實施例6
稱取2. 5g六水合硝酸鈷，加入30mL的蒸餾水攪拌分散10分鐘，量取IOmL乙二醇加入上述溶液中，將0. 2g葡萄糖溶解到上述溶液中，空氣中室溫下磁力攪拌30分鐘，將得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于200°C下恒溫30小時，產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，75°C真空干燥14 h。將干燥的產(chǎn)物，400°C馬弗爐中煅燒池，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器用四氧化三鈷納米材料，其特征在于所述的電極材料為三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球，粒徑為7-15 μ m，四氧化三鈷海膽狀納米球由鏈狀四氧化三鈷納米線組裝而成。
2.權(quán)利要求1所述的超級電容器用四氧化三鈷納米材料的制備方法，其特征在于反應體系為乙二醇與水的混合溶液，原料為葡萄糖和硝酸鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用四氧化三鈷納米材料的制備方法其特征在于具體步驟是(a)稱取0.5-2. 5g六水合硝酸鈷，加入10-30mL的蒸餾水攪拌分散10-30分鐘；(b)量取一定體積的乙二醇加入上述溶液中，加入乙二醇體積與上述溶液體積比在1: 5 3:1之間；(c)將一定量的葡萄糖溶解到上述溶液中，要求葡萄糖的濃度為0.05、. 50 mol/L ；(d)將上述溶液置于空氣中，室溫下磁力攪拌3(Γ50分鐘；(e)將步驟(d)得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于 120-200°C下恒溫10-30小時；產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水與無水乙醇各洗滌3次，75-85°C真空干燥 10-14h ；(f)將干燥的產(chǎn)物，250-400°C馬弗爐中煅燒2-5h，即得到三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀納米球。
全文摘要
一種超級電容器用四氧化三鈷納米材料及其制備方法，是以硝酸鈷為原料，以乙二醇與水的混合物為溶劑，加入一定量的葡萄糖，放入高壓釜中，在120-200℃下反應10-25小時，抽濾，80℃干燥后，在馬弗爐中300℃煅燒，獲得直徑7-15μm的三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷海膽狀連體納米球。本發(fā)明的特點在于操作方法簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)物為三維分級結(jié)構(gòu)，電化學性能優(yōu)越。該制備三維分級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷納米球具有較高的穩(wěn)定性，均勻的粒徑分布，分散性好，不易團聚，三維結(jié)構(gòu)孔隙有利于電解液擴散的特點，因此該材料有望在催化、鋰電、超級電容器等領(lǐng)域擁有廣泛的應用。
文檔編號C01G51/04GK102531070SQ20111045387
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉少軍, 盧靈珍, 張永輝, 張愛勤, 李峰, 肖元化, 趙繼紅 申請人:鄭州輕工業(yè)學院