專利名稱：使用化石燃料來增加生物質(zhì)基燃料效益的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對由固體原料例如生物質(zhì)、煤、石油焦炭等等生產(chǎn)液體燃料生產(chǎn)的改進。
背景技術(shù)：
可以通過一系列操作從固體原料得到液體燃料，所述操作包括處理原料以產(chǎn)生原料流，隨后處理原料流以形成所需產(chǎn)物燃料。對于生物質(zhì)的情況，原料流的處理可以包括發(fā)酵反應(yīng)和/或可以包括由在原料流中的前體例如氫氣和一氧化碳催化合成燃料。本發(fā)明提供對由生物質(zhì)以及煤、石油焦炭等等生產(chǎn)液體燃料的效率的改進。發(fā)明簡沭 本發(fā)明的一個方面是方法，所述方法可以適應(yīng)于使用化石燃料來增強衍生自生物質(zhì)或其它含碳饋給料(feed material)的液體烴燃料對源自化石基液體烴燃料的使用的二氧化碳排放的有益影響，所述方法包括
(A)提供化石-燃料烴給料；
(B)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:C0的摩爾比率為至少2.0:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流；
(C)將步驟(B)中形成的氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料的含有氫氣和CO的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流；
(D)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和
(E)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案為用于提高由含碳饋給料進行燃料生產(chǎn)的碳轉(zhuǎn)化效率的方法，其包括
(A)從含碳饋給料獲得包含氫氣一氧化碳的摩爾比率小于2:1的氫氣和一氧化碳的原料氣體物流；
(B)形成包含氫氣一氧化碳的摩爾比率大于2:1的氫氣和一氧化碳且還包含二氧化碳的第二氣體物流，以及合并所述第二氣流和步驟(A)中衍生出的物流；
(C)將所述合并的物流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物液體燃料，以及包含氫氣、一氧化碳、水蒸汽和甲烷的氣體副產(chǎn)物混合物；
(D)使烴燃料和蒸汽反應(yīng)以形成所述第二氣體物流，其中使所述氣體副產(chǎn)物混合物的至少一部分燃燒以產(chǎn)生熱，所述熱在所述反應(yīng)中被消耗。本文中所述的本發(fā)明的其它實施方案，包括
(I-A) 一種方法,其包括
(A)提供氣體產(chǎn)物流，其由化石-燃料基烴給料形成并且包含H2 = CO的摩爾比率至少為2. 0:1的氫氣和一氧化碳；和(B)將步驟(A)中提供的氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料且含有氫氣和CO的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流。(I-B)以上方法(I-A)，其中使由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料獲得的至多100%的副產(chǎn)物流在步驟(A)中提供的所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個。(II-A) 一種方法,其包括
(A)提供化石-燃料基烴給料；
(B)由所述化石-燃料基烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2. 0:1的氫氣和一 氧化碳的氣體產(chǎn)物流；和
(C)將步驟(B)中形成的氣體產(chǎn)物流加入含有氫氣和CO且衍生自含碳饋給料的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流。(II-B)以上方法(I-A)還包括以下步驟
(D)使由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料獲得的至多100%的副產(chǎn)物流在步驟(B)中的所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個。
(III-A) —種方法,其包括
(A)由含碳饋給料衍生出合成氣流，其中所述合成氣流含有氫氣和CO;和
(B)向步驟(A)中衍生出的合成氣流中添加包含氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流，其中所述氣體產(chǎn)物流的H2: CO的摩爾比率為至少2. 0: 1，并且其中所述氣體產(chǎn)物流由化石-燃料基烴給料形成，
其中將所述氣體產(chǎn)物流加入所述合成氣流形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流。(III-B)以上方法(III-A)，其中使由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料獲得的至多100%副產(chǎn)物流在步驟(B)中添加的所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個。如本文中所用的，“化石燃料”表示用作燃料的產(chǎn)物，其或者被發(fā)現(xiàn)于地球礦床中并以所發(fā)現(xiàn)的形式使用，或者通過分離和/或化學(xué)加工被發(fā)現(xiàn)于地球礦床中的產(chǎn)物來生產(chǎn)。如本文中所用的，“產(chǎn)物燃料”表示烴物質(zhì)(其包括含氧烴物質(zhì))，其可用作燃料并且含有選自以下的產(chǎn)物25°C和大氣壓力下為液體的烷烴、25°C和大氣壓力下為液體的鏈烷醇、和它們的混合物。如本文中所用的，“生物質(zhì)”表示含有纖維素或半纖維素或木質(zhì)素中任一種的藻類或材料，包括但不限于城市固體廢物(MSW)，木材(包括切割木料；木板，其它木材產(chǎn)品，和成品木制品，以及廢木包括鋸屑)，和植物性物質(zhì)例如草和其它農(nóng)作物，以及衍生自植物性物質(zhì)的產(chǎn)物例如稻殼、稻草、豆渣、玉米秸桿和甘蔗渣。如本文中所用的，“碳轉(zhuǎn)化效率”表示含碳饋給料原料中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物燃料的總碳的分數(shù)。如本文中所用的，“含碳饋給料”表示生物質(zhì)、任何等級的煤(包括無煙煤、浙青質(zhì)的和褐煤)、由任何等級的煤生產(chǎn)的焦炭、石油焦炭或浙青。本發(fā)明的獨特特征涉及步驟(B)的化石基合成氣在增強整個液體生產(chǎn)系統(tǒng)的啟動和可操作性中的用途。生物質(zhì)來源的和煤來源的合成氣涉及固體至合成氣的轉(zhuǎn)化。由于與固體的操作和加工相關(guān)的困難和由于將固體轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)(一般稱為氣化技術(shù))的高的操作溫度，合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)極少在高水平的合成氣可獲量(availability)下操作(在給定時期內(nèi)實際可獲得的銘牌容量的百分數(shù)一通常使用年平均值)。典型地，單個成串(train)氣化設(shè)備將具有小于約90%的年可獲量。需要更高的可獲量來增加產(chǎn)品所得以抵銷整個項目的資本成本。典型地，將第二氣化單元和甚至第三氣化單元(兩個操作和一個備用)包括在項目中以提高總的產(chǎn)品可獲量和項目經(jīng)濟。附加的固體加工和氣化裝置的包 括是資本密集型的。此外，用于液體生產(chǎn)的常規(guī)氣化系統(tǒng)一般設(shè)計成具有啟動/輔助鍋爐以提供啟動單元操作所需的蒸汽，例如原料干燥、酸性氣體去除系統(tǒng)溶劑再生和氣化，在所述氣化中，蒸汽通常用作緩和劑以控制氣化器溫度。啟動鍋爐增加整個項目的成本。為以較低的資本成本實現(xiàn)較高水平的可獲量和/或為最大程度減小與輔助(啟動)鍋爐系統(tǒng)相關(guān)的資本成本，本發(fā)明的實施可以包括
當(dāng)?shù)貌坏絹碜院拣伣o料的氣化的合成氣時，以足夠體積提供一定量的由化石-燃料烴給料形成的合成氣以維持燃料生產(chǎn)的運行(步驟D)。 以足夠的量提供一定量的由化石-燃料烴給料形成的合成氣，以提供設(shè)備的啟動--步驟(D)燃料產(chǎn)生的啟動，以及為啟動含碳饋給料(對氣化器的蒸汽添加)單元的氣化提供蒸汽和熱量需要，包括按需要進行干燥(生物質(zhì)的干燥，如果該設(shè)備為生物質(zhì)氣化單元)。因此，本發(fā)明的附加的實施方案包括以下(IV-A)和(IV-B)
(IV-A) 一種方法,其包括
(A)提供化石-燃料烴給料；
(B)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2.0: I、優(yōu)選為2. 0:1至10:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流；
(C)使至多全部的所述氣體產(chǎn)物流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和
(D)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)； 不向所述氣體產(chǎn)物流中添加衍生自含碳饋給料的任何其它氣體產(chǎn)物；和隨后
(E)向步驟(B)中形成的氣體產(chǎn)物流添加含有氫氣和CO的且衍生自含碳饋給料的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流；
(F)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和
(G)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。在啟動整個燃料生產(chǎn)操作中遇到該實施方案(IV-A)。在這種和類似情況下，經(jīng)加工以產(chǎn)生燃料的合成氣是例如在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置中由化石-燃料烴給料生產(chǎn)，并且不含有來自含碳饋給料(例如生物質(zhì))的合成氣。此后,將衍生自含碳饋給料的合成氣加入來自化石燃料的合成氣，并且將所得的合并的合成氣給送至燃料生產(chǎn)單元。(IV-B) 一種方法，其中以上(IV-A)的步驟(A)至(G)在以下步驟之前
(a)提供化石-燃料烴給料；
(b)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:C0的摩爾比率為至少2.0:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流；
(c)將步驟(b)中形成的氣體產(chǎn)物流加入含有氫氣和CO的且衍生自含碳饋給料的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流；
(d)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和
(e)在步驟(b)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。當(dāng)衍生自含碳饋給料的合成氣的給送和與由化石-燃料烴給料形成的合成氣的合并中斷時，例如在整個燃料生產(chǎn)操作的運行中遭遇實施方案(IV-B)。在這種和類似情況下，經(jīng)加工以產(chǎn)生燃料的合成氣為來自化石-燃料和含碳饋給料的混合的合成氣，然后不包括來自含碳饋給料的合成氣，然后再次包括衍生自含碳饋給料的合成氣。通過使用氣體或液體給料以在單元(D)中產(chǎn)生合成氣來提供的更高的可獲量源自以下合成氣產(chǎn)生技術(shù)的存在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化、具有二次轉(zhuǎn)化的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化和基于輕質(zhì)烴給料的部分氧化單元。在優(yōu)選的操作中，其中經(jīng)轉(zhuǎn)化以形成燃料的物流包括衍生自含碳饋給料的合成氣，在步驟(B)中由化石燃料形成的合成氣流可以占進入步驟(D)的總合成氣流量的5摩爾％至75摩爾％。優(yōu)選地，在步驟⑶中由化石燃料形成的合成氣流將占進入步驟⑶的總合成氣流量的25摩爾％至65摩爾％。在以下描述中，除非本文中另外指出，否則，“物流”的處理的公開內(nèi)容，例如使物流反應(yīng)或以其它方式對其加工或者將物流給送至加工步驟或與另一物流合并的公開內(nèi)容旨在包括對全部或小于全部的物流的所指示的處理。附圖簡述
圖I是顯示由生物質(zhì)生產(chǎn)燃料的方法的一個實施方案的流程圖，該流程圖包括本發(fā)明。圖2是顯示本發(fā)明的一個替代的實施方案的流程圖。圖3是顯示本發(fā)明的另一個替代的實施方案的流程圖。圖4是顯示本發(fā)明的另一個替代的實施方案的流程圖。圖5是顯示本發(fā)明的另一個替代的實施方案的流程圖。圖6是顯示由生物質(zhì)生產(chǎn)燃料的方法的一個比較實施方案的流程圖。
圖7是顯示本發(fā)明的另一個替代的實施方案的流程圖。發(fā)明詳沭
以下描述將涉及這樣的實施方案，其中，通過氣化來處理生物質(zhì)饋給料以產(chǎn)生燃料，尤其是醇類和柴油機。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，該實施方案可以合適地擴展至其它含碳原料，例如煤、焦炭、石油焦炭，以及擴展至汽油和其它Fischer Tropsch液體的生產(chǎn)。而且，本發(fā)明可以適應(yīng)于處理通過除生物質(zhì)的氣化以外的反應(yīng)技術(shù)(例如通過生物質(zhì)的發(fā)酵)衍生自生物質(zhì)的合成氣。在以下描述提及生物質(zhì)的氣化的地方，除非特別指示，否則其不應(yīng)限于氣化。參考

圖1，將生物質(zhì)的物流I給送至單元2，其可以是氣化單元。將氣化物流3也給送至氣化單元2。物流3典型地含有空氣、蒸汽或氧氣，或者空氣、蒸汽和氧氣中的兩種或所有三種。單元2可以包含一個氣化反應(yīng)器或連接的一系列階段，所述連接的一系列階段整體實現(xiàn)所需的氣化，即，氣體物流5的形成，所述氣體物流5含有(至少)氫氣和一氧化碳并且典型地含有其它物質(zhì)例如二氧化碳、水蒸汽、烴(包括甲烷)、揮發(fā)的焦油、顆粒物質(zhì) 和硫化物。典型地，單元2包括移動床氣化器,例如Lurgi 氣化器或流化床氣化器,例如由Silvagas或GTI開發(fā)的氣化器。用于生物質(zhì)應(yīng)用(尤其是MSW)的另一種有用類型的氣化器為等離子體基氣化器。生物質(zhì)氣化器的討論可以見于公開文獻，例如Reed & Gaur的ASurvey of Biomass Gasification, 2001。這些生物質(zhì)氣化器生產(chǎn)包括摩爾比率(氫氣一氧化碳)小于2:1的氫氣和一氧化碳的合成氣體。通過生物質(zhì)材料在不完全氧化成水和二氧化碳的條件下的分解來生成氫氣和一氧化碳。將氣化物流3 (其優(yōu)選含有蒸汽和氧氣)給送至該床，以便其通過生物質(zhì)并接觸生物質(zhì)、加熱生物質(zhì)以及促進生物質(zhì)材料的上述分解。典型地在100 ° 至750 ° 的溫度和30 psia至550 psia的壓力下給送氣化物流3。在移動床氣化器內(nèi)，從上至下可以存在不同的反應(yīng)區(qū)，S卩干燥區(qū)域，其中釋放水分；脫揮發(fā)分區(qū)域，其中發(fā)生生物質(zhì)的熱解；還原區(qū)域，其中主要發(fā)生吸熱反應(yīng)；放熱氧化或燃燒區(qū)域；和在氣化器底部的灰床。如果氣化物流以逆流方式接觸生物質(zhì)，則熱的干燥的脫揮發(fā)分的生物質(zhì)與相對冷的進入氣化物流反應(yīng)，并且熱原料氣體在作為物流5離開之前與相對冷的進入生物質(zhì)進行熱交換。在氣化器的各部分中的溫度分布隨生物質(zhì)移動通過氣化器中的不同區(qū)域而變化。在氣化區(qū)域中，溫度可以在1400 ° 和2200 °F之間變化。產(chǎn)生并離開氣化單元2的氣體物流5典型的溫度在約1000 ° 和1600 °F之間。在流化床氣化器中，生物質(zhì)固體被有效地完全混合。在床的所有部分中的溫度基本上相同并且可以為約1200 T至1600 T。產(chǎn)生并離開氣化單元2的氣體物流5典型的溫度在約1200 °卩至1600 °F。由于物流5典型地包括不應(yīng)存在于如下所述被給送至反應(yīng)器8的物流19中的物質(zhì)，所以，優(yōu)選地在調(diào)節(jié)階段4中處理物流5以除去可能存在的雜質(zhì)7，例如顆粒、焦油、酸性氣體包括CO2、氨、硫物質(zhì)，和其它無機物質(zhì)例如堿性化合物?？梢栽谝粋€單元或一系列單元中除去雜質(zhì)，所述一系列單元中的每一個旨在除去存在的這些雜質(zhì)中的不同的幾種，或旨在將特定污染物減少至所需的低水平。單元4代表雜質(zhì)除去，無論是通過一個單元或通過一個以上單元來實現(xiàn)。該單元還包括合成氣的所需的冷卻。該能量可以回收以用于該工藝的其它部分中。未顯示細節(jié)，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)是明顯的。高溫氣化器(例如等離子體氣化器，其中合成氣在>2000 T下離開)的使用降低單元4的復(fù)雜性。特別地，來自高溫氣化器的合成氣的焦油和甲烷含量傾向于十分低直至不存在。單元4因此可能主要要求冷卻/熱回收。流化床氣化器的主要益處為高傳熱速率、燃料適應(yīng)性和加工具有高水分含量的原料的能力。各種流化床氣化器已經(jīng)并繼續(xù)被用于/被開發(fā)用于生物質(zhì)氣化。關(guān)鍵工藝參數(shù)包括顆粒類型、顆粒的尺寸和流化的方式。用于生物質(zhì)氣化應(yīng)用的構(gòu)造的例子包括鼓泡流化床，其中氣泡通過固體，進入循環(huán)的流化床，其中顆粒被氣體攜帶出，隨后由旋風(fēng)分離器分離并且回到氣化器。在原料的灰熔化溫度以下操作流化床氣化器。生成的合成氣將含有雜質(zhì)并且因此將需要類似于以上所述的移動床氣化器的調(diào)節(jié)。焦油水平可能較小，但仍未低至來自等離子體氣化器的合成氣的焦油水平。來自階段4的所得經(jīng)調(diào)節(jié)的氣體物流9含有至少氫氣和一氧化碳，氫氣與一氧化碳的摩爾比率小于2:1。確切組成可以根據(jù)生物質(zhì)原料、氣化器類型和操作條件而廣泛變 化。物流9典型地含有(以干燥的計)20至50體積％的氫氣和10至45體積％的一氧化碳。物流9典型地還含有含量為3至35體積％的二氧化碳。在將物流9給送至反應(yīng)器8之前，將其與反應(yīng)器6中形成的物流11合并。反應(yīng)器6優(yōu)選地為蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置，其中將包含化石燃料13 (例如天然氣、甲烷、石腦油、液化石油氣(LPG)，優(yōu)選地包含含有至多8個碳原子的產(chǎn)物)的烴燃料物流13和蒸汽15給送至反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中，它們反應(yīng)以形成合成氣的氣體產(chǎn)物流11，該氣體產(chǎn)物流11含有摩爾比率(氫氣一氧化碳)為至少2: I、優(yōu)選地2. 5:1至10: I、更優(yōu)選地3:1或4:1至8:1的氫氣和一氧化碳。反應(yīng)器6中產(chǎn)生的物流11中的氫氣與一氧化碳的比率取決于被給送至反應(yīng)器6的蒸汽與碳的比率和離開反應(yīng)器的氣體的溫度。增加反應(yīng)器6內(nèi)的壓力使物流11中的“甲烷逸出(methane slip) ”(未轉(zhuǎn)化的烴的水平)和水蒸汽含量增加，這兩者皆是不希望的。增加給送至反應(yīng)器6的蒸汽與碳的比率使物流11中的氫氣與一氧化碳的比率增加，但會增加系統(tǒng)的總體能量需要(考慮到產(chǎn)生給送至反應(yīng)器6的額外蒸汽所需的增加的額外能量)。可以通過將含有給料(典型地為天然氣)的化石-燃料烴引入到位于蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置的輻射區(qū)段中的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置管內(nèi)，在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置內(nèi)生成氣流U。該轉(zhuǎn)化裝置管填充了用于促進蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。蒸汽甲烷形成反應(yīng)是吸熱的，因此，通過將燃燒爐引燃到蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置的輻射區(qū)段中，向轉(zhuǎn)化裝置管提供熱以支持反應(yīng)。在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化中，將含烴物流、蒸汽和任選的再循環(huán)物流給送至反應(yīng)器中。通常，反應(yīng)器由含催化劑的一束管子形成。該管束位于爐子中，并且也使用天然氣作為到所述爐子的燃料。在填充催化劑的管子內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)
CH4 + H2O => CO + 3H2CH4 + CO2 => 2C0 + 2H2CO2 + H2 => CO + H2O
將來自反應(yīng)器的粗制合成氣體產(chǎn)物(其含有氫氣、一氧化碳和水)冷卻，以避免由一氧化碳和氫氣重新形成甲烷。當(dāng)反應(yīng)器6是蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置時，產(chǎn)物氣體在約1600 T的溫度下離開轉(zhuǎn)化裝置，在該情況下，給送至反應(yīng)器6的蒸汽與碳的摩爾比率應(yīng)該是2. 5:1至6:1或甚至2.0:1至6:1。反應(yīng)器6內(nèi)的壓力應(yīng)該小于400 psia,優(yōu)選地200 psia或更低。當(dāng)選擇蒸汽甲燒轉(zhuǎn)化裝置的操作壓力時，考慮的另一因素是確保該壓力高于或接近生物質(zhì)衍生的原料氣體物流9的壓力。因此，物流9可以任選地被壓縮至物流11的壓力。雖然對于反應(yīng)器6優(yōu)選地采用蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置，但應(yīng)認識到有可能實施一些變化。氣體物流11也可以在部分氧化反應(yīng)器中通過烴和氧化劑(例如氧氣)之間的反應(yīng)生成，或者在自熱轉(zhuǎn)化裝置中通過烴、氧化劑和蒸汽之間的反應(yīng)生成。在自熱轉(zhuǎn)化裝置中，氧氣與天然氣內(nèi)的烴和含蒸汽給料反應(yīng)以提供熱來支持填充催化劑的區(qū)域中的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 在部分氧化反應(yīng)中，使用特別設(shè)計的燃燒爐將含烴物流(例如天然氣和氧氣)引入到部分氧化反應(yīng)器中。在反應(yīng)器入口處氧氣被消耗。在反應(yīng)器中的停留時間一般為約3秒。進行的總反應(yīng)是
CH4 + 202 => CO2 + 2H20
初始反應(yīng)是放熱的并產(chǎn)生熱，結(jié)果溫度增加至大于約1300°C。該高溫允許在反應(yīng)器的主要部分處沒有催化劑的情況下發(fā)生以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)
CH4 + H2O => CO + 3H2CH4 + CO2 => 2C0 + 2H2CO2 + H2 => CO + H2O
在自熱轉(zhuǎn)化中，在由燃燒爐形成的第一反應(yīng)區(qū)中，使天然氣、氧氣和任選的蒸汽和含二氧化碳的再循環(huán)物流發(fā)生反應(yīng)。在該第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)如下
CH4 + 202 => CO2 + 2H20
將含甲烷、水和二氧化碳的來自第一反應(yīng)區(qū)的所得中間產(chǎn)物給送至燃燒爐下方的催化劑床，其中在以下反應(yīng)中發(fā)生最終平衡
CH4 + H2O => CO + 3H2CO2 + H2 => CO + H2OCH4 + CO2 => 2C0 + 2H2
催化劑床可以是用催化劑填充的容器，如美國專利第5，554，351號中所公開的，或者是流化床催化劑體系，例如美國專利第4，888，131號中所公開。在上述專利中公開的流化床系統(tǒng)中，將甲烷和蒸汽給送至流化床的底部，并且將氧氣給送至接近于底部但在該流化床內(nèi)。可以在以上關(guān)于部分氧化單元所討論的分離系統(tǒng)中處理粗制合成氣體。蒸汽和烴化石燃料(例如天然氣、甲烷、石腦油、LPG)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)消耗能量，所述能量典型地由作為物流14被給送的燃料與作為物流16被給送的空氣、氧氣或者富集氧氣的空氣的燃燒作為熱提供。燃燒生成煙道氣流20。表I量化物流15中的蒸汽與給料物流13中的碳的比率對于反應(yīng)器6中產(chǎn)生的氣體物流11的組成的影響，假設(shè)該反應(yīng)器6是假設(shè)在約1600 T和100 psia下操作的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化裝置(參考圖I)。當(dāng)需要更低的H2/C0比率時，預(yù)見更低的蒸汽與碳的比率，向物流13添加CO2對H2/C0比率具有類似的影響。表I :蒸汽與甲烷的比率對合成氣組成的影響(比率為摩爾比率)
權(quán)利要求
1.一種方法，其包含 (A)提供化石-燃料烴給料； (B)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2.0:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流； (C)將步驟(B)中形成的所述氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料的含有氫氣和CO的合成氣流,加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流； (D)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和 (E)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，通過氣化獲得衍生自含碳饋給料的所述合成氣流。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在將衍生自含碳饋給料的所述合成氣流與所述氣體產(chǎn)物流合并之前使其經(jīng)受部分氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(A)中提供的所述化石-燃料基烴給料包含甲燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(A)中提供的所述化石-燃料基烴給料包含含有至多8個碳原子的烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(A)中提供的所述化石-燃料基烴給料包含LPG。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，通過蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化來形成所述氣體產(chǎn)物流。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，通過由蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化形成的物流的二次轉(zhuǎn)化來形成所述氣體產(chǎn)物流。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述二次轉(zhuǎn)化是自熱轉(zhuǎn)化。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法,其中,通過自熱轉(zhuǎn)化來形成所述氣體產(chǎn)物流。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，通過非催化部分氧化來形成所述氣體產(chǎn)物流。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，步驟(C)中形成的所述混合的合成氣流中氫氣一氧化碳的摩爾比率為至少1.5:1。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，通過Fischer-Tropsch反應(yīng)使所述合并的物流在步驟(D)中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物燃料。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，在步驟(D)中形成的所述燃料包含含有至多5個碳原子的鏈烷醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，將步驟(D)中產(chǎn)生的至多100%的副產(chǎn)物流給送至步驟(B)并且使其燃燒以產(chǎn)生熱，所述熱在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的形成中被消耗。
16.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，將步驟(D)中產(chǎn)生的至多100%的副產(chǎn)物流給送至步驟(B)并且使其在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的形成中反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，還包括用步驟(D)中所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量使水性的給料物流蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸汽和在含碳饋給料的所述氣化中使用至多全部的所述蒸汽。
18.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，還包括用步驟(D)中所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量使水性的給料物流蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸汽和在步驟(B)中使至多全部的所述蒸汽與化石-燃料基烴給料反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，還包括(I)處理步驟(B)中形成的一部分至100%的所述氣體產(chǎn)物流以產(chǎn)生富集氫氣的物流，所述富集氫氣的物流含有氫氣且氫氣含量大于所述氣體產(chǎn)物流的氫氣含量并且所述富集氫氣的物流還含有二氧化碳；(II)將所述富集氫氣的物流加入(i)所述氣體產(chǎn)物流、(ii)衍生自含碳饋給料的所述合成氣流、或(iii)所述混合的合成氣流中的一個或更多個；和(III)從所述混合的合成氣流、從所述富集氫氣的物流、或從添加了所述富集氫氣的物流的物流(i)或(ii)的任一者中除去二氧化碳。
20.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，還包括(I)處理步驟(B)中形成的一部分至100%的所述氣體產(chǎn)物流以產(chǎn)生富集氫氣的物流以及二氧化碳，所述富集氫氣的物流的氫氣含量大于所述氣體產(chǎn)物流的氫氣含量；和(II)從所述富集氫氣的物流中回收氫氣。
21.用于提高從含碳饋給料進行燃料生產(chǎn)的碳轉(zhuǎn)化效率的方法，所述方法包括 (A)從含碳饋給料獲得包含氫氣一氧化碳的摩爾比率小于2:1的氫氣和一氧化碳的原料氣體物流； (B)形成包含氫氣一氧化碳的摩爾比率大于2:1的氫氣和一氧化碳且還包含二氧化碳的第二氣體物流，和將所述第二氣體物流和在步驟(A)中獲得的所述物流合并； (C)將所述合并的物流轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物燃料和包含氫氣、一氧化碳、水蒸汽和甲烷的氣體副產(chǎn)物混合物； (D)使烴燃料和蒸汽反應(yīng)以形成所述第二氣體物流，其中，使所述氣體副產(chǎn)物混合物的至少一部分燃燒以產(chǎn)生熱，所述熱在所述反應(yīng)中被消耗。
22.—種方法，所述方法包括 (A)提供氣體產(chǎn)物流，所述氣體產(chǎn)物流由化石-燃料基烴給料形成并且包含H2:CO的摩爾比率為至少2. 0:1的的氫氣和一氧化碳；和 (B)將步驟(A)中提供的所述氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料且含有氫氣和CO的合成氣流，加入量足以形成H2: CO的摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO的摩爾比率更高的混合的合成氣流。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，使至多100%由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料而獲得的副產(chǎn)物流在步驟(A)中提供的所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中，所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個。
24.一種方法，所述方法包括 (A)提供化石-燃料基烴給料； (B)由所述化石-燃料基烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2. 0:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流；和 (C)將步驟(B)中形成的所述氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料的含有氫氣和CO的合成氣流，加入量足以形成H2: CO的摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更高的混合的合成氣流。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，所述方法還包括以下步驟 (D)使至多100%由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料而獲得的副產(chǎn)物流在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中，所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和O至2個氧原子的烴中的一個或多個。
26.—種方法,所述方法包括 (A)由含碳饋給料獲得合成氣流，其中，所述合成氣流含有氫氣和CO;和 (B)向步驟(A)中獲得的所述合成氣流中添加包含氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流，其中，所述氣體產(chǎn)物流的H2: CO的摩爾比率為至少2. O: I，并且其中，由化石-燃料基烴給料形成所述氣體產(chǎn)物流， 其中，將所述氣體產(chǎn)物流加入所述合成氣流形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更高的混合的合成氣流。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，使至多100%由所述混合的合成氣流的轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料獲得的副產(chǎn)物流在步驟(B)中添加的所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中反應(yīng)，其中所述副產(chǎn)物流包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個。
28.一種方法，所述方法包括 (A)提供化石-燃料烴給料； (B)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2.0: I、優(yōu)選為2. 0:1至10:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流； (C)使至多全部的所述氣體產(chǎn)物流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和 (D)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)； 未向所述氣體產(chǎn)物流中添加衍生自含碳饋給料的任何其它氣體產(chǎn)物；并且隨后 (E)向步驟(B)中形成的所述氣體產(chǎn)物流中添加衍生自含碳饋給料的含有氫氣和CO的合成氣流，加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流； (F)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和 (G)在步驟(B)中所述氣體產(chǎn)物流的所述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中，步驟(A)至(G)之前為以下步驟 (a)提供化石-燃料烴給料； (b)由所述化石-燃料烴給料形成包含H2:CO的摩爾比率為至少2.0:1的氫氣和一氧化碳的氣體產(chǎn)物流； (c)將步驟(b)中形成的所述氣體產(chǎn)物流加入衍生自含碳饋給料的含有氫氣和CO的合成氣流,加入量足以形成H2: CO摩爾比率比衍生自含碳饋給料的所述合成氣流的H2: CO摩爾比率更大的混合的合成氣流； (d)使所述混合的合成氣流轉(zhuǎn)化以形成產(chǎn)物燃料，并且從所述轉(zhuǎn)化中回收包含氫氣、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8個碳原子和0至2個氧原子的烴中的一個或多個的副產(chǎn)物流；和(e)在步驟(b)中所述氣體產(chǎn)物流的所·述形成中使至多100%的所述副產(chǎn)物流反應(yīng)。
全文摘要
在從含碳饋給料例如生物質(zhì)進行燃料例如乙醇的生產(chǎn)中，將包含氫氣和一氧化碳的物流加入衍生自饋給料的原料氣體物流，并且例如通過Fischer-Tropsch反應(yīng)，將所得合并的物流轉(zhuǎn)化為燃料和氣體副產(chǎn)物?？梢栽诎瑲錃夂鸵谎趸嫉纳鲜鑫锪鞯男纬芍惺褂迷摎怏w副產(chǎn)物。
文檔編號C01B3/36GK102781818SQ201180012890
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者D.P.博納奎斯特, G.帕努焦, R.F.德爾內(nèi)維奇, S.查克拉瓦蒂 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司