專利名稱：一種利用生物質和生物油制生物質基混合液體燃料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液體燃料領域，尤其是涉及一種制備生物質基混合液體燃料的方法。
背景技術：
能源是人類生存和社會經濟可持續(xù)發(fā)展的重要支柱。隨著能源需求和環(huán)境保護的壓力迅速增長，利用可再生的生物質能受到人們極大的關注。生物質以其資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點而成為一種很有前途的生產高品位清潔液體燃料(如汽油、柴油、醇等) 原材料，從資源有效利用和綠色循環(huán)經濟角度來看，通過生物質氣化或者生物油重整生產的合成氣制取高品位液體燃料具有廣闊的應用前景，目前以生物質為基礎的生物燃料(如生物乙醇和生物柴油)已經被應用于作為車用混合燃料。生物質基液體燃料通常是指通過熱化學或者生物化學過程將固態(tài)的生物質轉化為液態(tài)的化學產品(如液體生物油、汽油、柴油、液化石油氣等烴類產品，甲醇、乙醇、混合醇等醇類產品，二甲醚或者脂類產品等)。目前僅有一小部分的生物質被應用于工業(yè)發(fā)電、生產生物柴油和生物乙醇(James J. Spivey and Adefemi Egbebi, Chem. Soc. Rev., 2007,36,1514-1528 ；Velu Subramani and Santosh K. Gangwal, Energy & Fuels 2008, 22,814-839)，需要進一步研發(fā)利用生物質生產高品位液體燃料和高附加值的工業(yè)產品。 至今為止，來自生物質的可用于機動車的生物質基液體燃料主要有生物乙醇和生物柴油 (Ayhan Demirbas,"Progress and recent trends in biofuels",Progress in Energy and Combustion Science 33 Q007) 1_18)，但現(xiàn)有技術中這些生物燃料都是以可食用作物為生產原料的，上述原料既是人們日常生活中的食用物質，而且還存在產量和地域的限制問題， 因此，必須考慮使用食用作物以外的生物質來進行液體燃料的生產。生物質中木質素、纖維素和半纖維素可通過快速裂解液化過程生產液體生物油(Bio-oil)，不受生物質類型的限制，但是生物油是一種由數(shù)百種有機物組成的液體混合物，其熱值低、含氧量高、熱穩(wěn)定性差、偏酸性、固態(tài)灰分高，需要經過精煉提質或者進一步熱化學轉化為高熱值的清潔燃料才能用于作為內燃機使用(George W. Huber, Sara Iborra, and Avelino Corma, “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass Chemistry, Catalysts, and Engineering", Chem. Rev. 2006,106,4044-4098)。費托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)是煤間接液化技術之一，它以合成氣(0)和吐)為原料在催化劑(主要是鐵系)和適當反應條件下合成以直鏈烷烴或者支鏈異構烷烴(主要是直鏈烷烴)的碳氫化合物為主的液體燃料的工藝過程。FTS的原料通常是天然氣基合成氣或者煤基合成氣，而這些原料均是不可再生的能源，從這個意義上講，并不符合節(jié)能環(huán)保的要求。為了降低天然氣基或者煤基費托燃料中硫含量，需要對天然氣基合成氣或者煤基合成氣原料進行脫硫處理并對FTS產物進行精餾(如加氫裂化或者催化裂化)，工藝過程的復雜程度會增加。并且其產物的辛烷值很低，而辛烷值是衡量車用燃燒性能的重要指標，因此通過FTS生產的汽油餾分不能作為汽油直接使用，需要通過加入添加劑的方法來提高汽油的辛烷值(如添加混合醇)。
生物質基FTS燃料具有原料可再生、硫含量低和不受生物質類型限制的優(yōu)點，但目前尚處于研發(fā)階段，需要解決的關鍵技術問題是提高FTS燃料產率和產物選擇性。實際的生物質基合成氣組分復雜并且與生物質原料類型、制備合成氣反應工藝、載氣、反應條件等因素相關，一般包括H2、CO、CO2、多種碳氫物(如CH4、C2H4)和水分等組分，特別是通過生物質氣化或者生物油重整生產的合成氣中一般包含較高比例的20-35VOl% CO2(CN101177239A ；CN101306370 ；CN200910116098. 6)，需要解決(X)2 加吐催化合成問題； 此外，與甲醇合成相比，利用現(xiàn)有的制取FTS燃料、混合醇等工藝獲得的目標產物的產率和選擇性偏低，遠達不到工業(yè)化生產的水平。綜上，目前生物質基混合液體燃料的制備存在原料成本高或不可再生、工藝復雜、 產物選擇性差、不能直接使用等缺陷。需要提供一種原料廉價易得、工藝簡單、產率高、產品選擇性強的生物質基混合液體燃料的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種原料廉價易得、工藝簡單、產率高、產品選擇性強的生物質基混合液體燃料的制備方法。為了實現(xiàn)上述至少一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種生物質基混合液體燃料的制備方法，包括如下步驟將生物質基合成氣通入填充有催化劑的反應器內進行催化反應，產生包含烴類和醇類的液體混合物，脫水后得所述生物質基混合液體燃料，其中所述催化劑為鐵鉀改性的銅鋅鋁催化劑，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑。本發(fā)明通過將生物質基合成氣通入填充有鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑 (Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑)的催化床反應器，在一定的反應條件下，可進行一氧化碳加氫和二氧化碳加氫反應產生包含醇類和烴類的混合物，經冷凝收集、脫水后獲得生物質基混合液體燃料。根據(jù)本發(fā)明，其中催化反應的溫度被控制為250-380°C，壓力被控制為 4. OMPa-8. OMPa。本發(fā)明所提供的鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑(Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑)是采用連續(xù)并流共沉淀法的多元素混合氧化物催化劑，其組成包括i^e-Cu雙金屬催化活性中心和 Κ20/Ζη0/Α1203助劑的混合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的實施例之一，各催化活性組分及助劑的元素重量百分含量分別為Fe 為 25-45wt % ;Cu 為 20_30wt % ;Zn 為 20_30wt % ；Al 為 5_20wt % ； K 為 l-5wt%0所述的 ^-Cu-Zn-Al-K催化劑，使用現(xiàn)有技術中連續(xù)并流共沉淀制備得到，具體制備過程包括先選取定量的硝酸鹽制備硝酸鹽混合溶液，配置絮凝劑，然后采用連續(xù)并流共沉淀法制備氧化物催化劑前軀體沉淀物，最后將靜置老化后的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥、煅燒、粉碎過篩等過程，得到粒徑為40-60目即粒徑為0.25-0. 38mm細小顆粒成品。這種鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑具有可同時生成烴和醇的雙活性中心的特性，因而可以用于本發(fā)明，實現(xiàn)本發(fā)明的技術效果。本發(fā)明所述的制備高熱值生物質基混合液體燃料的方法，其生物質基合成氣可以通過現(xiàn)有生物質氣化技術(如專利CN200710190420. 0)或者生物油重整技術(如專利 CN200910116098. 6)得到。
本發(fā)明所述的生物質基合成氣是各種可再生的生物質通過氣化或者生物油通過重整制備的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物質基合成氣。本發(fā)明可以采用兩類不同的生物質基合成氣一類為根據(jù)利用新型氣流床加壓氣化工藝技術(專利 CN200710190420. 0)，在純氧高溫加壓條件下獲得生物質氣化效率大于78%、生物質中碳轉化率大于96%、無焦油、無酚、低雜質的生物質氣化混合氣，組分是含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、少量氮氣和甲烷的合成氣，該組分的生物質氣化合成氣特征是富氫和富一氧化碳合成氣。另一類為生物油重整合成氣，采用串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)(專利CN200910116098. 6)， 在水蒸汽氣氛條件下首先在前端流化床反應器中將生物質裂解為有機物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后端流化床反應器中將生物油蒸汽中的有機物重整為氫和二氧化碳，用木屑粉末做原料時制取的生物油重整合成氣組分是含氫氣、二氧化碳、一氧化碳、少量氮氣和甲烷的富氫/ 二氧化碳混合氣，二氧化碳濃度與一氧化碳濃度比為5-8倍，其特征是富氫和富二氧化碳合成氣。上述組分的生物質氣化合成氣和生物油重整合成氣可以作為本發(fā)明實施例中生物質基混合液體燃料的反應物。采用生物質氣化技術可以得到富一氧化碳的合成氣。根據(jù)本發(fā)明的實施方式之一，生物質基合成氣為H2/C0體積比例在1. 5-2. 2的富CO生物質氣化合成氣。若催化反應的溫度控制為250-330°C，壓力控制為4-8MPa，則所得生物質基混合液體燃料的產率為 0. 26-1. 80g/hg。at，熱值為38-44MJ/kg。根據(jù)本發(fā)明實施方式之一，所得混合液體燃料中所述烴類成分的重量占總量的55 70%，所述醇類成分的重量占總量的25 40%。采用生物油重整技術可得到的富二氧化碳合成氣。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式， 生物質基合成氣為吐/0)2體積比例為1. 9-3. 0的富(X)2生物油水蒸汽重整合成氣。若催化反應的溫度控制為300-350°C，壓力控制為4-8MPa，所得生物質基混合液體燃料的產率為 0. 25-0. 80g/hg。at，熱值為34-38MJ/kg。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所得混合液體燃料中所述烴類成分的重量占總量的30 50%，所述醇類成分的重量占總量的50 70%。本發(fā)明所提供的方法適合于各種生物質和生物油為原料制備的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物質基合成氣，能夠在較溫和的反應條件下實現(xiàn)一氧化碳加氫和二氧化碳加氫合成反應，具有碳轉化率高和燃料產率高的特點，產生的液體燃料是包含醇類和烴類的高熱值生物質基混合液體燃料。根據(jù)本發(fā)明，所用生物質基合成氣的生產原料為可再生生物質，包括，但不限于秸稈、木屑、稻殼及其任意比例的混合物以及由可再生生物質制備的生物油。本發(fā)明所述的制備生物質基混合液體燃料的方法，可以有效將富一氧化碳和富二氧化碳的生物質基合成氣轉化成高熱值的生物質基混合液體燃料，原料是各種可再生生物質，例如，可使用秸稈、木屑、稻殼等，其原料具有資源豐富、環(huán)境友好和可再生等方面的優(yōu)勢。本發(fā)明所提供的生物質基混合液體燃料的制備方法，具有如下技術效果1、工藝簡單，反應條件溫和實測表明，采用本發(fā)明所述的方法和生物質氣化合成氣，能夠在反應溫度250-380°C和壓力4-8MPa的溫和反應條件下將富一氧化碳的生物質氣化合成氣高效轉化為生物質基混合液體燃料，這與傳統(tǒng)的利用鉬基催化劑得到醇含量較高的反應產物的反應條件相比，更容易達到。2、碳轉化率高、燃料產率高、產品選擇性強采用本發(fā)明，以富一氧化碳和富二氧化碳的生物質基合成氣為原料，可獲得生物質合成氣中較大碳轉化率為94. 30%、生物質基混合液體燃料較高產率為1. 59g/hgCat，其中醇產率為0. 57g/hgcat和烴產率為1. 02g/ hgcat、熱值范圍為40-42MJ/kg的高品位生物質基混合液體燃料。采用富二氧化碳的生物油重整合成氣為原料，可獲得生物質合成氣中碳轉化率為20-30%、生物質基混合液體燃料較高產率為0. 63g/hgCat，其中醇產率為0. 40g/hgcat和烴產率為0. 23g/hgCat、熱值范圍為35-38MJ/kg的生物質基混合液體燃料。由此可見，本發(fā)明制備生物質基混合液體燃料的方法可以在較溫和反應條件下實現(xiàn)由多種生物質基合成氣制取高熱值、高燃料產率的生物質基混合液體燃料。3、反應原料廉價易得且可再生本發(fā)明采用的原料是各種可再生生物質，例如，可使用秸稈、木屑、稻殼等，其原料具有資源豐富、環(huán)境友好和可再生等方面的優(yōu)勢。綜上所述，本發(fā)明所提供的生物質基混合液體燃料的制備方法具有工藝簡單、可實現(xiàn)工業(yè)化生產；所得生物質基混合液體燃料具有高熱值、無硫、高收率等特點，因而實現(xiàn)了資源-能源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的實施例，下面的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供的生物質基混合液體燃料的制備方法，是通過將生物質基合成氣通入填充有鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑(Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑)的催化床反應器，在一定的反應條件下，可進行一氧化碳加氫和二氧化碳加氫反應產生包含醇類和烴類的混合物，經冷凝收集、脫水后獲得生物質基混合液體燃料。具體操作步驟為，將壓縮后的生物質基合成氣通入填充有鐵鉀改性的銅鋅鋁催化劑，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑的反應器內，如催化床反應器內進行催化反應。一般來說，催化反應的溫度被控制為250-380°C，壓力被控制為4. OMPa-8. OMPa，進行一氧化碳加氫和二氧化碳加氫反應，產生包含烴類和醇類的液體混合物，經冷凝收集、脫水后得到生物質基混合液體燃料。實現(xiàn)本發(fā)明的關鍵在于催化劑的選擇，本發(fā)明采用了鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑(Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑)，是采用連續(xù)并流共沉淀法的多元素混合氧化物催化劑，其組成包括i^e-Cu雙金屬催化活性中心和Κ20/&ι0/Α1203助劑的混合氧化物。在實際應用的較好實施例中，各催化活性組分及助劑的元素重量百分含量分別為Te為25-45wt% ；Cu為 20-30wt % ；Zn 為 20-30wt% ；Al 為 5_20wt% ；K 為 l_5wt%。所述的 Fe-Cu-Zn-Al-K 催化劑，使用現(xiàn)有技術中連續(xù)并流共沉淀制備得到，具體制備過程包括先選取定量的硝酸鹽制備硝酸鹽混合溶液，配置絮凝劑，然后采用連續(xù)并流共沉淀法制備氧化物催化劑前軀體沉淀物，最后將靜置老化后的沉淀物進行抽濾、洗滌、干燥、煅燒、粉碎過篩等過程，得到粒徑為40-60目即粒徑為0. 25-0. 38mm細小顆粒成品。鐵鉀改性的銅鋅鋁合成催化劑具有可同時生成烴和醇的雙活性中心的特性，因而可以用于本發(fā)明，實現(xiàn)本發(fā)明的技術效果。本發(fā)明所采用的生物質基合成氣的生產原料為各種可再生的生物質，如秸稈、木屑、稻殼及其混合物等等，也可以是由可再生物質制備的生物油。原料通過氣化或者生物油通過重整制備的富一氧化碳或者富二氧化碳的生物質基合成氣。在本發(fā)明涉及的實施過程中采用了兩類不同的生物質基合成氣。一類為根據(jù)利用新型氣流床加壓氣化工藝技術(專利CN200710190420. 0)，用稻殼做原料時，在純氧高溫加壓條件下獲得生物質氣化效率大于78%、生物質中碳轉化率大于96 %、無焦油、無酚、 低雜質的生物質氣化混合氣，生物質氣化混合氣經過進一步水煤氣變換，凈化壓縮后的組分是含氫氣、一氧化碳、二氧化碳、少量氮氣和甲烷的合成氣(簡稱生物質氣化合成氣)， 該組分的生物質氣化合成氣特征是富氫和富一氧化碳合成氣，其組成通常為H2/C0比例在
1.5-2.2 。另一類為生物油重整合成氣，生物油重整合成氣采用串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)(專利CN200910116098. 6)，在水蒸汽氣氛條件下首先在前端流化床反應器中將生物質裂解為有機物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后端流化床反應器中將生物油蒸汽中的有機物重整為氫和二氧化碳，用木屑粉末做原料時制取的生物油重整合成氣組分是含氫氣、二氧化碳、一氧化碳、少量氮氣和甲烷的富氫/ 二氧化碳混合氣，二氧化碳濃度與一氧化碳濃度比為5-8 倍，其特征是富氫和富二氧化碳合成氣，其組成通常為H2/C02比例為1. 9-3. 0。上述組分的生物質氣化合成氣和生物油重整合成氣作為本發(fā)明實施例中生物質基混合液體燃料的反應物。本發(fā)明所提供的方法能夠在較溫和的反應條件下實現(xiàn)一氧化碳加氫和二氧化碳加氫合成反應。當采用富CO生物質氣化合成氣時，若催化反應的溫度控制為250-330°C， 壓力控制為4-8MPa，則所得生物質基混合液體燃料的產率為0. 26-1. 80g/hgcat,熱值為 38-44MJ/kg。所得混合液體燃料中烴類成分的重量占總量的55 70%，醇類成分的重量占總量的25 40%。當采用富(X)2生物油水蒸汽重整合成氣時，若催化反應的溫度控制為 300-3500C，壓力控制為4-8MPa，所得生物質基混合液體燃料的產率為0. 25-0. 80g/hgcat,熱值為34-38MJ/kg。所得混合液體燃料中烴類成分的重量占總量的30 50%，醇類成分的重量占總量的50 70%。本發(fā)明所提供的方法具有碳轉化率高和燃料產率高的特點，產生的液體燃料是包含醇類和烴類的高熱值生物質基混合液體燃料。生物質基混合液體燃料合成效果評價在連續(xù)流動固定催化床反應器-氣相色譜組合系統(tǒng)上進行它包括一個筒形不銹鋼高壓反應器(內徑Φ 10mm，長度40cm)及連接在兩端部的反應物(生物質基合成氣)通入管道和反應尾氣輸出管道，并分別設有控制閥和反應物流量控制器，筒形不銹鋼高壓反應器由外電爐加熱，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；從反應器出口排放的反應尾氣首先經過冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾氣由氣相色譜六通閥進行取樣，用GC-6890氣相色譜儀的TCD和FID聯(lián)合作在線分析， 兩支色譜柱 TDX-Ol ^n)和 PorapakQ-S (3m)分別用來檢測 CO, CO2, H2, CH4, N2，和 C「C4 氣態(tài)烴類；可冷凝的產物采取冰水混合物冷卻的方法收集到冷凝罐，收集的液態(tài)產物采用 SE-30毛細管色譜柱作離線分析。通常的測試條件為反應溫度為250°C -380°C、壓力為 4. OMPa-8. OMPa和空速為5000-200001^下進行；每次評價試驗催化劑用量約為l_3g (大約0.8-2. 6ml)；合成反應前，合成催化劑在5-10VOl%氫氣還原氣氛(流速80_100ml/ min)和一定的程序升溫(升溫速率2-3°C/min，中止溫度400-450°C)條件下還原15_20h ；還原結束后降溫到室溫，將還原氣氛切換導入為生物質基合成氣，調節(jié)反應條件到上述指定的溫度、空速和壓力值，進行生物質合成氣制生物質基混合液體燃料的合成實驗和產物分析，反應物轉化率由反應前后的濃度進行計算，醇/烴等含碳產物的選擇性和時空產率采取內標法并結合C基歸一化法計算(文獻Applied catalysis A =General 340(2008)87-97)。以下通過具體實驗對本發(fā)明的實施方式做進一步描述。實施例1采用生物質氣化合成氣制取生物質基混合液體燃料的效果本實施例旨在評價采用生物質氣化合成氣制取生物質基混合液體燃料的效果。生物質基混合液體燃料的合成和評價在連續(xù)流動固定催化床反應器-氣相色譜組合系統(tǒng)上進行它包括一個筒形不銹鋼高壓反應器(內徑Φ 10mm，長度40cm)及連接在兩端部的反應物(生物質基合成氣)通入管道和反應尾氣輸出管道，并分別設有控制閥和反應物流量控制器，筒形不銹鋼高壓反應器由外電爐加熱，通入管道外壁上設有用于預熱的外加熱裝置；從反應器出口排放的反應尾氣首先經過冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾氣由氣相色譜六通閥進行取樣，用GC-6890氣相色譜儀的TCD和FID聯(lián)合作在線分析，兩支色譜柱 TDX-Ol (2m)和 PorapakQ-S (3m)分別用來檢測 CO，CO2, H2, CH4, N2，和 C1-C4 氣態(tài)烴類； 可冷凝的產物采取冰水混合物冷卻的方法收集到冷凝罐，收集的液態(tài)產物采用SE-30毛細管色譜柱作離線分析。本實施例過程中，使用的生物質基混合液體燃料合成催化劑是采用連續(xù)并流共沉淀法合成的鐵鉀改性的銅鋅鋁催化劑(Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑)，其組成包括 ^-Cu雙金屬催化活性中心*Κ20/Ζη0/Α1203助劑。各催化活性組分及助劑的元素重量百分含量分別為 Fe 為 45wt% ；Cu 為 20wt% ；Zn 為 ^wt % ；Al 為 5wt% ；K 為 lwt%。所述的 Fe-Cu-Zn-Al-K 催化劑使用現(xiàn)有技術中連續(xù)并流共沉淀制備得到，具體制備過程包括(1)制備硝酸鹽混合溶液分別稱量市購的227. 3g硝酸鐵(Fe (NO3) 3 · 9H20,分析純),60. 4g 硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20,分析純)、106. 5g 硝酸鋅(Zn (NO3) 2 · 6H20,分析純)和和36. Sg硝酸鋁(分子式A1 (NO3) 3 · 9H20,純度分析純AR)，將硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鋁加入IOOOml蒸餾水中并進行連續(xù)攪拌，形成總金屬離子濃度為1. 3mol/L的硝酸鹽混合溶液。(2)配置沉淀劑配置濃度為1. 6mol/L的K2CO3溶液IOOOml作為沉淀劑；(3)制備催化劑前軀體沉淀物采用連續(xù)并流共沉淀法。將盛有300ml蒸餾水的容器放置在80°C的恒溫水浴槽中，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑連續(xù)并流滴加到此容器的蒸餾水中并攪拌，攪拌速率為1500r/min，并伴有超聲震蕩；滴加速度在10. Oml/min左右， 滴加過程中控制PH值在7-8，恒溫80°C ；滴加完成后，形成pH值為8的共沉淀物，即催化劑前軀體沉淀物；(4)老化將上述沉淀物在80°C繼續(xù)恒溫攪拌2小時，然后在室溫下靜置老化10 小時；(5)洗滌將上述靜置老化后的沉淀物進行抽濾，用蒸餾水洗滌去除鉀離子，直至沉淀物呈中性(PH值為7)；(6)干燥將上述洗滌后的沉淀物在溫度120°C的條件下干燥10小時；(7)煅燒將干燥后的沉淀物以5°C /min的升溫速度加熱到450°C，并且保持在上述溫度和空氣氣氛中分別煅燒4小時，得到包含氧化鐵、氧化銅、氧化鋅和氧化鋁的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ；(8)等體積浸漬鉀并成型稱取2. 2gKN03溶于蒸餾水中，等體積浸漬到混合氧化物粉末-I中，同時超聲分散使之浸漬加速并且均勻；室溫下靜置12小時，然后在空氣氣氛中350°C溫度下焙燒2小時，壓片后研磨過篩得到粒徑為0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化劑成品。經測試，各組分重量百分含量為=Fe2O3為44. 6wt% ；CuO為21. 2wt% ； ZnO 為 27. 9wt % ；Al2O3 為 4. 5wt % ；K2O 為 1. 8wt %。本實施例過程中，利用新型氣流床加壓氣化工藝技術(專禾Ij CN200710190420. 0)，用稻殼做原料，在純氧高溫加壓條件下獲得生物質氣化效率大于 78%、生物質中碳轉化率大于96%、無焦油、無酚、低雜質的生物質氣化混合氣，生物質氣化混合氣經過進一步水煤氣變換一凈化一壓縮后形成生物質合成氣(稱為生物質氣化合成氣)，所用生物質氣化合成氣中主要成分及含量如表1所示，其特征是富一氧化碳合成氣(H2/C0 = 2. 03)，該組分的生物質氣化合成氣作為本實施例中制取生物質基混合液體燃料的反應物。生物質基混合液體燃料合成在反應溫度250-350°C、壓力為4-8MPa和空速為 10000-20000^1合成反應條件下進行測試；每次試驗催化劑用量約為1. 5g ；合成反應前，合成催化劑在10% VOlH2Ar氣氛中還原(流速100ml/min)和一定的程序升溫(升溫速率 20C /min,中止溫度450°C )條件下還原18h ；還原結束后降溫到室溫，將還原氣氛切換導入為生物質氣化合成氣，調節(jié)反應條件到上述指定的溫度、空速和壓力值，進行生物質氣化合成氣制生物質基混合液體燃料的實驗和產物分析，反應物轉化率由反應前后的濃度進行計算，醇/烴等含碳產物的選擇性和時空產率采取內標法并結合C基歸一化法計算(文獻 Applied catalysis A =General 340(2008)87—97)。表2 4給出了利用采用生物質氣化合成氣制取生物質基混合液體燃料的效果。 從該表可看出當采用生物質氣化合成氣和 ^-Cu-Zn-Al-K催化劑，在反應溫度300°C、壓力為7. OMI^a和空速為200001^時，反應物合成氣中碳轉化率(按實際消耗的CO摩爾數(shù)與反應物中CO摩爾數(shù)的比值計算)為88. 40%，醇產率(按每小時每克催化劑生產混合醇克數(shù)計算)為0. 57g/hgCat，烴產率(按每小時每克催化劑生產的液體烴類克數(shù)計算)為1. 02g/ hgcat，生物質基醇/烴混合液體燃料的總產率為1. 59g/hgCat，醇類選擇性(按液相產物中混合醇質量與液相產物中有機物總質量的比值計算)為34. SOwt %，醇類中C2+醇選擇性 (按C2以上醇占總醇質量的比值計算)為86. 32wt% ；烴類選擇性(按液相產物中混合烴質量與液相產物中有機物總質量的比值計算)為61.68Wt%，烴類中C5+烴選擇性(按C5+ 以上烴占總烴質量的比值計算)為67. 87%。由生物質氣化合成氣制取的生物質基混合液體燃料熱值為40. 53MJ/kg。表1使用的生物質基合成氣原料中主要成分及含量合成氣主要成分及含量(vol%)
H2 CO CO2 N2 CH4 其它
生物質氣化合成氣 62.80 30.89 2.96 1.75 1.20 0.40 生物油重整合成氣 68.59 4.10 25.97 0.95 0.28 0.11表2.采用生物質氣化合成氣制取生物質基混合液體燃料的效果
權利要求
1.一種生物質基混合液體燃料的制備方法，包括如下步驟將生物質基合成氣通入填充有催化劑的反應器內進行催化反應，產生包含烴類和醇類的液體混合物，脫水后得所述生物質基混合液體燃料，其中所述催化劑為鐵鉀改性的銅鋅鋁催化劑，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中所述催化反應的溫度為250-380°C，壓力為 4. OMPa-8. OMPa。
3.如權利要求1所述的制備方法，其中所述催化劑中各元素的重量百分含量分別為 Fe 25-45wt%, Cu 20-30wt%, Zn 20-30wt%, A15-20wt%, K l_5wt%。
4.如權利要求1所述的制備方法，其中所述生物質基合成氣為富CO生物質氣化合成氣，其中壓與CO的體積比為1. 5-2. 2。
5.如權利要求4所述的制備方法，其中所述催化反應的溫度為250-330°C，壓力為 4-8MPa，所得生物質基混合液體燃料的產率為0. 26-1. 80g/hg。at，熱值為38_44MJ/kg。
6.如權利要求5所述的制備方法，其中所述混合液體燃料中所述烴類成分的重量占總量的55 70%，所述醇類成分的重量占總量的25 40%。
7.如權利要求1所述的制備方法，其中所述生物質基合成氣為富(X)2生物油水蒸汽重整合成氣，其中H2與(X)2的體積比為1. 9-3. 0。
8.如權利要求7所述的制備方法，其中所述催化反應的溫度為300-350°C，壓力為 4-8MPa，所得生物質基混合液體燃料的產率為0. 25-0. 80g/hg。at，熱值為34_38MJ/kg。
9.如權利要求8所述的制備方法，其中所述混合液體燃料中所述烴類成分的重量占總量的30 50%，所述醇類成分的重量占總量的50 70%。
10.如權利要求1所述的制備方法，其中所述生物質基合成氣的生產原料為可再生生物質，包括秸稈、木屑、稻殼及其任意比例的混合物以及由可再生生物質制備的生物油。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物質基混合液體燃料的制備方法，包括如下步驟將生物質基合成氣通入填充有催化劑的反應器內進行催化反應，產生包含烴類和醇類的液體混合物，脫水后得所述生物質基混合液體燃料，其中所述催化劑為鐵鉀改性的銅鋅鋁催化劑，即Fe-Cu-Zn-Al-K催化劑。本發(fā)明所提供的制備方法，具有原料廉價易得、工藝簡單、產率高、產品選擇性強的特點，適于工業(yè)上推廣應用。
文檔編號C10L1/02GK102304380SQ201010238509
公開日2012年1月4日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權日2010年7月23日
發(fā)明者仇松柏, 劉勇, 葉同奇, 鞏飛燕, 徐勇, 李全新 申請人:中國科學技術大學