專利名稱：一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅及其制造方法，屬于高溫陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫陶瓷材料是高溫技術(shù)工業(yè)所必須的基礎(chǔ)材料。耐高溫材料尤其是高溫陶瓷材料工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步為我國國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)做出了重要的貢獻(xiàn)。隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，各種高溫陶瓷材料的優(yōu)異性能越來越引起了世界各國研究工作者的極大關(guān)注，而纖維是制備各種高溫陶瓷材料的主要補(bǔ)強(qiáng)增韌材料之一。自20世紀(jì)80年代中期，纖維增強(qiáng)增韌復(fù)合材料的研究在近年來取得了深入進(jìn)展，由纖維增強(qiáng)的新型高溫陶瓷材料既保持了陶瓷基體材料的主要特色，又通過纖維的增強(qiáng)增韌作用改善了高溫陶瓷基體的性能。在眾多的纖維中，氮化硅纖維具有良好的抗熱沖擊能力，耐高溫性和耐腐蝕、抗熱震性，化學(xué)穩(wěn)定性高，電絕緣性好以及中等熱傳導(dǎo)性等特點(diǎn)而得到迅速發(fā)展。雖然近年來氮化硅纖維的制備工藝有了一定的進(jìn)展，但是由于受生成成本的限制，目前氮化硅纖維的研究與應(yīng)用還是受到很大限制。因此尋求廉價(jià)制備工藝是研究高性能氮化硅纖維的重點(diǎn)之一。中國的硅石、煤炭與勞動力資源豐富，有利于大量生產(chǎn)硅磚，硅磚年產(chǎn)量現(xiàn)已超過 30萬噸。大量廢硅磚和用后硅磚的產(chǎn)生了數(shù)量龐大的固體廢棄物，同時對環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害。如何處理數(shù)量龐大的用后硅磚，降低環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)廢棄物再利用，節(jié)能減排的目標(biāo)，是我國政府高度重視的問題。隨著用后含硅耐火材料再利用技術(shù)研究的不斷發(fā)展，用后耐火材料的科技含量、附加值和再利用率將迅速提高，并逐步向“零”排放目標(biāo)邁進(jìn)。本研究發(fā)明著力于解決用后硅磚以及其他含硅固體廢棄物的再利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶同時減輕環(huán)境污染的雙重目的。采用碳熱還原氮化工藝使用后硅磚轉(zhuǎn)化為具有帶狀纖維形貌的氮化硅，其可作為生產(chǎn)高溫陶瓷材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)材料。本發(fā)明涉及的具有帶狀纖維形貌的氮化硅大小可控，而且產(chǎn)量高，純度高。本發(fā)明的制備方法具有成本低、工藝條件易于實(shí)現(xiàn)，對環(huán)境沒有污染，適宜規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)、采用其作為增韌材料生產(chǎn)的高溫陶瓷材料制品具有優(yōu)良的斷裂韌性，強(qiáng)度穩(wěn)定性以及優(yōu)良抗熱震性能等顯著優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對目前中國大量產(chǎn)生的用后硅磚或含硅固體廢棄物的回收利用， 利用其作為原料以制備低成本具有帶狀纖維形貌的氮化硅，而提出一種工藝簡單、成本較低、能耗較低、物相純度較高、具有帶狀纖維形貌的氮化硅的制造方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明以用后硅磚(或其他含硅的固體廢棄物)和焦炭粉(或其它炭素材料如使用前后的炭塊和石墨電極粉、電煅無煙煤粉、浙青粉、石油焦粉、活性炭黑)為主要原料，然后經(jīng)成型、干燥、裝窯、碳熱還原氮化燒成、冷卻、分離等工藝過程制備出具有較高純度的具有帶狀纖維形貌的氮化硅。本發(fā)明所制備的具有帶狀纖維形貌的氮化硅的主要組成成分有3-Si3N4和極少量方石英，其中P-Si3N4所占總物相比例大于98%。這種具有帶狀纖維形貌的氮化硅主要用于氮化硅纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料等的制備中。所述用后硅磚或其他含硅固體廢棄物來自高爐冶金行業(yè)，要求其中二氧化硅的含量百分比大于90wt%，加入量為20. 0 80. 0% (質(zhì)量百分比)，同時含有雜質(zhì)Fe作為反應(yīng)催化介質(zhì)，其中Fe SiO2的比例范圍適合在0. 001 I。所述焦炭粉(或者其它碳還原劑)要求碳含量百分比大于90wt%44徑小于I. 50mm，加入量為20. 0 80. 0% (質(zhì)量百分比)。所述碳熱還原過程采用碳熱還原氮化工藝，并且反應(yīng)過程中除反應(yīng)原料外無需添加任何其他物質(zhì)作為催化劑或反應(yīng)介質(zhì)，燒成溫度范圍1400°C 2000°C，保溫時間Imin 6h通入氮?dú)鈮毫Ψ秶?. 01 0. 5MPa。本發(fā)明技術(shù)路線方案如下將用后硅磚粉和焦炭粉(或者其它碳還原劑)按一定配比混合后加入球磨機(jī)中球磨0. I 24h至用后硅磚粉與碳還原劑二者均勻混合，球磨的方式為干法球磨或濕法球磨。其中球磨介質(zhì)采用陶瓷球或瑪瑙球等，濕法球磨選用的球磨液為水或無水乙醇等。然后將混合均勻的原料經(jīng)過成型、干燥等工藝過程制成坯體，其中成型工藝可采用干壓成型、 半干壓成型或等靜壓成型，也可以將原料采用盤式成球機(jī)成型為球形顆粒。將干燥好的坯體(或直接裝在石墨坩堝或其他適合還原性反應(yīng)介質(zhì)的耐火容器中)置于熱工窯爐中通入氮?dú)饧訜峤?jīng)碳熱還原氮化燒成，熱工窯爐采用馬弗式燃?xì)飧G或密閉式燃煤窯。坯體經(jīng)過常溫至1400 2000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行碳熱還原氮化燒成，同時通入氮?dú)庖蕴峁┨峁┻€原氣氛，升溫速度沒有特定要求，并在最終燒成溫度下保溫適當(dāng)時間，然后在還原氣氛下自然冷卻至室溫后，將生成物表面的纖維狀物質(zhì)與基體分離后即得到純度較高的氮化硅纖維， 該氮化硅纖維在高倍掃描電鏡下可觀察到其呈絲帶狀顯微形貌。所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅長寬比4 100，帶厚度I lOOnm。本發(fā)明涉及的這種具有帶狀纖維形貌的氮化硅用于復(fù)合陶瓷增韌材料的新方法具有設(shè)備簡單、成本低廉、制備過程消耗能量少、粉體物相純度較高以及便于大規(guī)模生產(chǎn)等突出優(yōu)勢，同時也為用后硅磚的高效增值利用、實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供一條新的技術(shù)途徑。


圖I是具體實(shí)施方式
例I中使用用后硅磚粉、焦炭粉為原料，在1550°C保溫6h制備的具有帶狀纖維形貌的氮化硅的低倍鏡下SEM照片(a)和高倍鏡下SEM照片(b)；圖2是附圖I (b)中標(biāo)記為A的區(qū)域能譜EDS譜圖和元素分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明實(shí)施例I以采用用后硅磚和焦炭作為碳源在1550°C進(jìn)行碳熱還原氮化制備一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅為例。用后硅磚粉加入量為62. 5wt %，其中SiO2含量百分比為95. Owt %，平均粒徑為 0. 074mm ;焦炭粉加入量為37. 5wt%，其中C含量百分比為90. Owt %，平均粒徑為0. 150mm。
首先將各種原料按照上述的比例裝入混料機(jī)，干法球磨8h，將原料充分混合均勻， 粒度小于0. 150_，孔徑篩篩余量小于2. 0wt%。將球磨混合好的料加入混料機(jī)中加入適量水后混合，然后把物料在成型機(jī)成型為坯體，成型后的試樣在室溫下自然干燥24h，使試樣的含水率< 1.0%。將干燥好的試樣置于石墨坩堝中裝入馬弗爐中通過高純氮?dú)馓紵徇€原氮化，氮?dú)鈮毫Ρ３衷?. 2MPa，燒成溫度設(shè)定為1550°C并保溫6小時。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)基體進(jìn)行分離等工藝過程即可制備出所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅。所制備的具有帶狀纖維形貌的氮化硅的主要組成成分為P -Si3N4和極少量方石英。所述具有板帶纖維狀形貌的氮化硅長寬比4 16，帶厚度20 50nm。實(shí)施例2以采用用后娃磚和焦炭作為碳源在1600°C進(jìn)行碳熱還原氮化制備一種具有具有帶狀纖維形貌的氮化硅為例。用后硅磚粉加入量為55. 6wt%，其中SiO2含量百分比為95. Owt%，平均粒徑為 0. 074mm ;焦炭粉加入量為44. 4wt%，其中C含量百分比為90. Owt %，平均粒徑為0. 150mm。首先將各種原料按照上述的比例裝入混料機(jī)，干法球磨8h，將原料充分混合均勻， 粒度小于0. 150_，孔徑篩篩余量小于2. 0wt%。將球磨混合好的料加入混料機(jī)中加入適量水后混合，然后把物料在成型機(jī)成型為坯體，成型后的試樣在室溫下自然干燥12h，然后在干燥窯中于100°C干燥12h，使試樣的含水率< 1.0%。將干燥好的試樣置于石墨坩堝中裝入馬弗爐中通過高純氮?dú)馓紵徇€原氮化，氮?dú)鈮毫Ρ３衷?. 3MPa，燒成溫度設(shè)定為1600°C 并保溫6小時。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)基體進(jìn)行分離等工藝過程即可制備出所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅。所制備的具有帶狀纖維形貌的氮化硅的主要組成成分為P -Si3N4和極少量方石英。所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅長寬比20 50，帶厚度I 10nm。實(shí)施例3以采用用后硅磚和石墨作為碳源在1600°C進(jìn)行碳熱還原氮化制備一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅為例。用后硅磚粉加入量為55. 4wt%，其中SiO2含量百分比為95. Owt%，平均粒徑為
0.074mm ;石墨加入量為44. 6wt%，其中C含量百分比為99. 9wt%，平均粒徑為0. 100mm。首先將各種原料按照上述的比例裝入混料機(jī)，干法球磨8h，將原料充分混合均勻， 粒度小于0. 150_，孔徑篩篩余量小于2. Owt%。將球磨混合好的料加入混料機(jī)中加入適量水后混合，然后把物料在成型機(jī)成型為坯體，成型后的試樣在室溫下自然干燥12h，然后在干燥窯中于100°C干燥12h，使試樣的含水率< I. 0%。將干燥好的試樣置于石墨坩堝中裝入馬弗爐中通過高純氮?dú)馓紵徇€原氮化，氮?dú)鈮毫Ρ３衷?. 05MPa燒成溫度設(shè)定為1600°C 并保溫3h。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)基體進(jìn)行分離等工藝過程即可制備出所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅。所制備的具有帶狀纖維形貌的氮化硅的主要組成成分為P -Si3N4和少量方石英。 所述具有帶狀纖維形貌的氮化硅長寬比5 100，帶厚度10 50nm。
權(quán)利要求
1.一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅的制造方法，其特征在于本發(fā)明以用后硅磚(或其他含硅的固體廢棄物)等和焦炭粉(或者石墨粉或炭黑)為主要原料，將其按一定比例混合，然后經(jīng)干壓成型(或者半干壓成型或等靜壓成型)后干燥，(或者直接將配合料裝在石墨坩堝(或者適合還原性反應(yīng)介質(zhì)的耐火反應(yīng)容器))，裝窯并通入氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣以及氮化反應(yīng)氣體進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)，最后反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離等工藝過程制備出具有帶狀纖維形貌的氮化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于所述用后硅磚或其他含硅固體廢棄物中要求二氧化娃的含量百分比大于95wt%,粒徑不大于I. 5mm,加入量30 70% (質(zhì)量百分比)，同時含有雜質(zhì)Fe作為反應(yīng)催化介質(zhì)，其中Fe SiO2的比例范圍適合在O. 001 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于所述焦炭粉或代用品中要求碳含量百分比大于90wt%，粒徑不大于I. 50mm，加入量為30 70% (質(zhì)量百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于所述碳熱還原過程采用碳熱還原氮化工藝，反應(yīng)升溫速率無特定要求，溫度范圍在1400 2000°C，保溫時間Imin 6h，反應(yīng)過程中除反應(yīng)原料外無需添加任何其他物質(zhì)作為催化劑或反應(yīng)介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有帶狀纖維形貌的氮化硅的制造方法，屬于高溫陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明采用工業(yè)用后硅磚或含硅固體廢棄物等作為反應(yīng)原料在高溫還原條件下以焦炭，炭黑或者石墨作為碳源進(jìn)行還原氮化反應(yīng)而制得的具有帶狀纖維形貌的氮化硅。本發(fā)明首先將用后硅磚細(xì)粉或其他含硅的固體廢棄物粉體等與適量的碳源進(jìn)行充分球磨混合后，將混勻的粉體壓制成生坯，充分干燥后，置于還原性的馬弗爐中同時通入氮?dú)庾鳛檫€原保護(hù)氣體進(jìn)行反應(yīng)制得具有具有帶狀纖維形貌的氮化硅。所述的具有帶狀纖維形貌的氮化硅具有尺寸大小的調(diào)整范圍寬，使用其作為纖維增韌材料具有強(qiáng)度高以及良好斷裂韌性等特性。因此其在耐火材料制品和高性能復(fù)合陶瓷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，本發(fā)明所涉及的這種制備具有帶狀纖維形貌的氮化硅的新方法具有設(shè)備簡單、成本低廉、制備過程消耗能的能量少的特點(diǎn)，為用后硅磚的高效增值利用提供一條新的技術(shù)途徑，具有保護(hù)環(huán)境、節(jié)能減排等突出優(yōu)勢。
文檔編號C01B21/068GK102583277SQ20121003465
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者劉艷改, 房明浩, 李文娟, 潘子鶴, 高遠(yuǎn)飛, 黃朝暉 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)