專利名稱：一種電池用碳酸鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及電池材料技術(shù)，具體涉及一種電池用碳酸鈷的制備方法
背景技術(shù)：
隨著社會的進步，科技的發(fā)展速度逐步加快，信息化時代的到來，更是推動著電子產(chǎn)品的不斷更新，作為便攜式電子設(shè)備的能源裝置一二次電池的需求增加，現(xiàn)階段的二次電池的正極材料以鈷酸鋰作為主導，作為鈷酸鋰的前驅(qū)體(碳酸鈷)的品質(zhì)，決定了電池材料的性能。常規(guī)的碳酸鈷生產(chǎn)都是采用反加法，即將鈷液加入碳酸氫銨溶液中進行中和沉淀，通過對加料速度、料液溫度和料液濃度的調(diào)整，來控制生成的碳酸鈷的粒度分布和松裝比重。然而，在該中和沉淀過程中，由于沉淀的不斷進行，體系的酸度是在不斷變化的；另外，作為底液的碳酸氫銨也隨著沉淀的進行在不斷地消耗，而體系的體積不斷地增加，從而使得碳酸氫銨濃度減小；這些情況都造成沉淀環(huán)境的不斷變化，因此生成的碳酸鈷在物理性能上，無法保證前后的一致性，粒度分布廣，顆粒大小不均勻，外形也不規(guī)則。最終導致做出來的電池正極材料性能不一，影響電池產(chǎn)品的一致性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種制備大松比、粒徑均勻可控、類球形的電池用碳酸鈷的方法。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的
現(xiàn)有生產(chǎn)碳酸鈷的工藝，其整個反應都是在PH值大于7的環(huán)境下完成的，本發(fā)明人通過對現(xiàn)有工藝缺陷進行研究后發(fā)現(xiàn)，將中和沉淀反應分成兩個階段進行，并在兩個階段中對反應方式、反應體系PH以及溫度等參數(shù)進行相應優(yōu)化后，能取得更好的實驗效果，從而提出一種電池用碳酸鈷的制備方法，該制備方法具體包括如下步驟；
步驟I中和沉淀反應
加入碳酸氫銨溶液作為底液，再加入鈷液進行中和沉淀反應，至反應體系PH=6 7 ； 步驟2中和沉淀反應
當步驟I的反應體系PH=6 7時，采用同時進料的方式，向步驟I的反應體系中同時加入碳酸氫銨溶液和鈷液，并且加料過程中保持整個體系PH穩(wěn)定在6 8之間，并監(jiān)控碳酸鈷顆粒的大小，待碳酸鈷的顆粒平均粒度分布指標中的D50達到規(guī)定要求時，停止加料，則整個中和沉淀反應結(jié)束；
步驟3陳化
將步驟2反應好的物料在反應槽內(nèi)繼續(xù)進行保溫陳化后，出料過濾、烘干，則得到所需碳酸鈷。
上述步驟I中，碳酸氫銨溶液的濃度為150 250g/L ;鈷液是指氯化鈷溶液、硫酸鈷溶液或硝酸鈷溶液等，其濃度為以金屬鈷量計60 120g/L。上述步驟I中，加入碳酸氫銨作為底液，碳酸氫銨的加入量以能剛好開啟攪拌為
且。 上述步驟I中，加入碳酸氫銨作為底液,然后加入鈷液進行中和沉淀反應，鈷液需要緩慢加入，具體可按照2 4L/h的流量加入，控制中和沉淀反應溫度為40 50°C。上述步驟I中，中和沉淀反應的溫度是發(fā)明人經(jīng)過數(shù)據(jù)優(yōu)化后確定的，因為發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這一過程的主要任務(wù)是形成碳酸鈷的晶核。發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)若溫度太低則顆粒的生長太慢，且形貌不好，而若溫度太高，則顆粒生長太快，松比小，達不到要求，且形貌也不好，因此根據(jù)優(yōu)化實驗的結(jié)果，本發(fā)明步驟I中的中和沉淀反應溫度采用40 50°C，在這個優(yōu)化的溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)的晶核分散性好，基于這種晶核長大的顆粒形貌也好。上述步驟2中，同時加料過程中，碳酸氫銨溶液的濃度是采用與步驟I相同的碳酸氫銨溶液濃度，鈷液濃度是采用與步驟I相同的鈷液濃度。上述步驟2中，鈷液的流量為步驟I中鈷液流量的3/4 ;碳酸氫銨溶液的流量按如下計算方法計算鈷液濃度X鈷液流量X (3. 5 4. 5)/碳酸氫銨濃度，所述鈷液流量為步驟2的鈷液流量。上述步驟2中，中和沉淀反應溫度為50 70°C。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，步驟2中和沉淀反應溫度比步驟I中和沉淀反應溫度略高，能夠更好地照顧到粒度的生長速度和粒度的形貌及致密度之間的關(guān)系。若溫度太低，則顆粒生長緩慢，但形貌和致密度相對較好，若溫度太高，則顆粒生產(chǎn)快速，但是形貌差致密度更差。因此發(fā)明人通過優(yōu)化后，采用步驟2中和沉淀反應溫度為50 70°C，從而很好地顧及三方面的平衡。上述步驟2中，所述監(jiān)控碳酸鈷顆粒的大小，是指取樣檢測生產(chǎn)的碳酸鈷的顆粒平均粒度分布指標中的D50 ;所述待碳酸鈷的D50達到規(guī)定要求時，停止加料，是指碳酸鈷的D50=6. 5 15Mm時，停止加料。上述步驟2中，若碳酸鈷的D50還未達到D50的要求，而反應釜已經(jīng)裝滿物料，則
停止加料，靜置澄清，抽出一半的上清液之后，再繼續(xù)進料反應。上述步驟3中，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)在進行了步驟I和步驟2的兩步中和沉淀反應后，再搭配陳化處理，可有效幫助產(chǎn)物純度的進一走提高，去除夾帶的雜質(zhì)，同時也可以微觀地修整顆粒表面，使其更球化，表面更平整。因此，發(fā)明人又對陳化的條件進行了研究和優(yōu)化，得出結(jié)論為陳化溫度需高于步驟2中和沉淀反應溫度，具體高O 10°C ;陳化時間為2 8小時。上述制備方法中，碳酸氫銨的總用量與鈷金屬的總用量的比例為(3. 5 4. 5) :1，
重量比。經(jīng)過上述步驟制備的碳酸鈷，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，其顆粒分布均勻，個體微觀形貌規(guī)則，表面平整，類球形化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I.現(xiàn)有碳酸鈷生產(chǎn)工藝主要是采用一個中和沉淀反應，在PH大于7的反應體系環(huán)境下完成的；而本發(fā)明是采用兩個步驟的中和沉淀反應，第一個中和沉淀反應采用碳銨反加法的反應方式，其溫度優(yōu)化，終PH采用小于7的環(huán)境，這些措施都使得第一個中和沉淀反應生成的晶核更加致密，為第二個中和沉淀反應生成的碳酸鈷顆粒的附著生長提供良好的基礎(chǔ)；
2.本發(fā)明的第一個中和沉淀反應中，成核時的低溫使得分子的運動不會很劇烈，有利于分子的分散；低PH使生成的碳酸鈷中氫氧化鈷的含量較少；
3.本發(fā)明的第二個中和沉淀反應中，采用同時加料的反應方式，并且控制流量要低于第一個中和沉淀反應的流量，這樣就可以在一個相對穩(wěn)定的環(huán)境下，碳酸鈷顆粒進行均向生長，從而保證能夠生產(chǎn)出粒度分布均勻，大松比、類球形的碳酸鈷；
4.本發(fā)明通過降低第二個中和沉淀反應的加料速度，來控制新增碳酸鈷的數(shù)量，從而使其能夠附著在第一個中和沉淀反應生成的顆粒上長大，不會因為新生成的數(shù)量太多而自行堆積長大，保證碳酸鈷顆粒的均勻性；
5.本發(fā)明的兩個中和沉淀反應中，鈷液的流量采用不同的數(shù)值，第二個反應的鈷液流量為第一個反應鈷液流量的3/4，是因為本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過這樣的調(diào)整，可以減少新晶核的生成，實現(xiàn)都附著在原有的晶核上長大，從而可以使得顆粒生長能均勻、致密、形貌好且松比大；
6.本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉、中和沉淀反應的兩個階段搭配合理，并且搭配合適的參數(shù)優(yōu)化，從而制備得到大松比、粒徑均勻可控的類球形的碳酸鈷。


圖I為實施例I制備所得碳酸鈷的SM圖；圖2為實施例2制備所得碳酸鈷的SM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何限定。實施例I
本實施例碳酸鈷的制備方法，具體包括如下步驟
步驟I中和沉淀反應
在反應槽底部加入一定量(保證能開啟攪拌即可)的碳酸氫銨溶液(碳酸氫銨溶液的濃度為250 g/L)作為底液，開啟水浴保溫系統(tǒng)，將槽內(nèi)的碳酸氫銨溶液升溫至40°C，之后以劑量計顯示值為2. 5L/h的速度將鈷液加入到槽內(nèi)碳酸氫銨溶液中進行中和沉淀反應，所述鈷液是指濃度為以金屬鈷量計100 g/L的氯化鈷溶液，反應過程中溫度保持不變；
步驟2中和沉淀反應
待步驟I的反應體系PH值達到6. 8時，降低氯化鈷溶液流量到I. 8L/h，升高體系溫度至50°C，同時開始加入碳酸氫銨溶液，碳酸氫銨溶液的流量為2. 8L/h，反應槽內(nèi)PH值保持在7. 3±0. 2之間；
當槽內(nèi)裝滿，此時停止攪拌5分鐘，將上清液抽取走2. 5L，繼續(xù)以前述的方式加入氯化鈷溶液和碳酸氫銨溶液，裝滿后再停止攪拌5分鐘，將上清液抽取走2. 5L，再繼續(xù)加入氯化鈷溶液和碳酸氫銨溶液，直到碳酸鈷D50=9 IOMm時，停止加料，從而結(jié)束中和沉淀反應；上述步驟2中，氯化鈷溶液的濃度為100 g/L，碳酸氫銨溶液濃度為250 g/L。
步驟3陳化
將步驟2反應好的物料在反應槽內(nèi)50°C下保溫陳化，陳化時間2小時后，出料過濾，烘干后制備得到本實施例所需的碳酸鈷，取樣分析，碳酸鈷的SEM圖如圖I所示。上 述制備方法中，碳酸氫銨的總用量與鈷金屬的總用量的比例為3. 8:1，重量比。取樣分析結(jié)果顯示本實施例制備的碳酸鈷的平均粒度分布指標中D10=6. 914，D50=9. 715，D90=13. 724，粒度分布很窄，顆粒分布均勻，個體微觀形貌規(guī)則，類球化，表面光潔。實施例2
本實施例碳酸鈷的制備方法，具體包括如下步驟
步驟I中和沉淀反應
在反應槽底部加入一定量(保證能開啟攪拌即可)的碳酸氫銨溶液(碳酸氫銨溶液的濃度為180 g/L)作為底液，開啟水浴保溫系統(tǒng)，將槽內(nèi)的碳酸氫銨溶液升溫至50°C，之后以劑量計顯示值為2. OL/h的速度將鈷液加入到槽內(nèi)碳酸氫銨溶液中進行中和沉淀反應，所述鈷液是指濃度為100 g/L的氯化鈷溶液，反應過程中溫度保持不變；
步驟2中和沉淀反應
待步驟I的反應體系PH值達到6. 5時，降低氯化鈷溶液流量到I. 5L/h，升高體系溫度至65°C，同時開始加入碳酸氫銨溶液，其流量為3. 3L/h，反應槽內(nèi)PH值保持在7. O ±O. 2之間；
當槽內(nèi)裝滿，此時停止攪拌5分鐘，將上清液抽取走2. 5L，繼續(xù)以前述的方式加入氯化鈷溶液和碳酸氫銨溶液，裝滿后再停止攪拌5分鐘，將上清液抽取走2. 5L，在繼續(xù)加入氯化鈷溶液和碳酸氫銨溶液，直到碳酸鈷D50達到15Mm時，停止加料，從而結(jié)束中和沉淀反應；上述步驟2中，氯化鈷溶液的濃度為以金屬鈷量計100 g/L，碳酸氫銨溶液濃度為180
g/L。步驟3陳化
將步驟2反應好的物料在反應槽內(nèi)70°C下保溫陳化，陳化時間6小時后，出料過濾，烘干本實施例所需的碳酸鈷，取樣分析，碳酸鈷的SHM圖如圖2所示。上述制備方法中，碳酸氫銨的總用量與鈷金屬的總用量的比例為4. 0:1，重量比。取樣分析結(jié)果顯示本實施例制備的碳酸鈷的平均粒度分布指標中DlO=IO. 157，D50=15. 221，D90=23. 115，粒度分布很窄，顆粒分布均勻，個體微觀形貌規(guī)則，類球化，表面光潔。
權(quán)利要求
1.一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于該制備方法具體包括如下步驟； 步驟I,中和沉淀反應 加入碳酸氫銨溶液作為底液，再加入鈷液進行中和沉淀反應，至反應體系PH=6 7 ； 步驟2，中和沉淀反應 當步驟I的反應體系PH=6 7時，采用同時進料的方式，向步驟I的反應體系中同時加入碳酸氫銨溶液和鈷液，并且加料過程中保持整個體系PH穩(wěn)定在6 8之間，并監(jiān)控碳酸鈷平均粒度分布指標中的D50，待碳酸鈷的D50為6. 5 15Mm時，停止加料，則整個中和沉淀反應結(jié)束； 步驟3，陳化 將步驟2反應好的物料在反應槽內(nèi)繼續(xù)進行保溫陳化后，出料過濾、烘干，則得到所需碳酸鈷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于步驟I中，所述碳酸氫銨溶液的濃度為150 250g/L ;所述鈷液是指氯化鈷溶液、硫酸鈷溶液或硝酸鈷溶液，其濃度為以金屬鈷量計60 120g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟I中，中和沉淀反應溫度為40 50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟I中，鈷液的流量為2 4L/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟2中，同時加料過程中，碳酸氫銨溶液的濃度是采用與步驟I相同的碳酸氫銨溶液濃度，鈷液濃度是采用與步驟I相同的鈷液濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟2中，中和沉淀反應溫度是50 70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟2中，鈷液的流量為步驟I中鈷液流量的3/4。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟2中，碳酸氫銨溶液的流量為鈷液濃度X鈷液流量X (3. 5 4. 5)/碳酸氫銨濃度，所述鈷液流量為步驟2的鈷液流量。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟3中，陳化溫度比步驟2的中和沉淀反應溫度高O 10°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9所述一種電池用碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述步驟3中，陳化時間為2 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電池用碳酸鈷的制備方法，該制備方法是先加入碳酸氫銨溶液作為底液，再加入鈷液進行中和沉淀反應，至反應體系pH=6～7時，采用同時進料的方式，向反應體系中同時加入碳酸氫銨溶液和鈷液，并且加料過程中保持整個體系pH穩(wěn)定在6～8之間，并監(jiān)控碳酸鈷顆粒的大小，待碳酸鈷的平均粒度分布指標中的D50達到規(guī)定要求時，停止加料，則整個中和沉淀反應結(jié)束，將反應產(chǎn)物在反應槽內(nèi)繼續(xù)進行保溫陳化后，出料過濾、烘干，則得到所需碳酸鈷。本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉、中和沉淀反應的兩個階段搭配合理，并且搭配合適的參數(shù)優(yōu)化，從而制備得到大松比、粒徑均勻可控的類球形的碳酸鈷。
文檔編號C01G51/06GK102616865SQ20121007981
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者戎家亮, 鐘暉 申請人:英德佳納金屬科技有限公司