一種纖維狀鋰空電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維狀鋰空電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空電池由于其超高的能量密度而成為目前備受關(guān)注的能量儲(chǔ)存體系之一[1-
2]。然而，目前發(fā)展的鋰空電池還存在很多的不足[3-5]。(1)、鋰空電池直接使用空氣中的氧氣作為反應(yīng)原料，但是空氣中的水、二氧化碳等會(huì)和鋰金屬反應(yīng)，使得其性能顯著下降。目前文獻(xiàn)報(bào)道的鋰空電池通常是在干燥的純氧中進(jìn)行測(cè)試的，嚴(yán)格來講它們應(yīng)該叫做鋰氧電池；(2)、有機(jī)電解液在使用過程中會(huì)不斷揮發(fā);(3)、在充放電過程中，金屬鋰會(huì)發(fā)生枝晶的生長，生長到一定程度就會(huì)刺破電池隔膜發(fā)生短路；(4)鋰空電池通常是塊狀笨重的，難以進(jìn)一步的應(yīng)用到可穿戴電子設(shè)備上。
[0003]為了解決上述問題，Zhou等制備了多種凝膠電解液來阻隔空氣和鋰金屬的反應(yīng)，同時(shí)也有效的減緩了電解液的揮發(fā)以及抑制了鋰金屬枝晶的生長[6-7]。但是其制備的凝膠電解液離子迀移率較低，并且整個(gè)電池體系仍然是塊狀笨重的，難以滿足可穿戴的需求。Zhang等報(bào)道了一種柔性的平面狀鋰氧電池[8]，展現(xiàn)了較好的柔性，有效的克服了傳統(tǒng)鋰空電池塊狀不可彎曲的缺點(diǎn)，但是該電池只能在純氧中進(jìn)行工作，并且其平面狀的構(gòu)型在可穿戴領(lǐng)域中仍然受到限制。因此，發(fā)展一種直接在空氣中工作，并且具有很好柔性的鋰空電池成為了目前研究者不斷追求的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維狀鋰空電池及其制備方法，以克服目前鋰空電池存在的冋題。
[0005]本發(fā)明提供的纖維狀鋰空電池，其具體制備步驟如下:
(1)將連有細(xì)銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅(qū)體溶液中，然后取出；
(2)紫外光照5-20S，使凝膠電解液前驅(qū)體固化；
(3)重復(fù)上述步驟(I)、(2)2-5次，至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆；
(4)在經(jīng)步驟(3)處理的鋰金屬絲上纏繞碳納米管空氣電極；
(5)再在外面套一層帶孔的熱縮管，作為保護(hù)層。
[0006]本發(fā)明中，所述凝膠電解液前驅(qū)體的具體制備步驟如下:
(1)將聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，兩者的質(zhì)量比為(0.1-
1):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤喊耍?br>(2)將鋰鹽加入到有機(jī)溶劑中，兩者的質(zhì)量比為(0.05-1):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤築;
(3)將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，兩者的質(zhì)量比為(0.001 -0.0I):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篊 ；
(4)將溶液A、溶液B和溶液C以質(zhì)量比為(0.5-2):(0.5-2):1的比例混合，充分?jǐn)嚢璧玫侥z電解液前驅(qū)體。
[0007]本發(fā)明中，凝膠電解液前驅(qū)體制備過程中，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、二 (三氟甲磺酸)亞胺鋰中的一種或幾種混合;所述有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一種或幾種混合。
[0008]本發(fā)明中，所述碳納米管空氣電極可以是取向碳納米管薄膜或無規(guī)碳納米管薄膜。其中，取向碳納米管薄膜是從可紡取向碳納米管陣列中拉出制得?？杉徣∠蛱技{米管陣列通過化學(xué)氣相沉積法制備得到，其具體制備方法為:通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層結(jié)構(gòu)為Al203/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為2-20 nm，F(xiàn)e的厚度為0.5-1.5 nm。通過化學(xué)氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預(yù)先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為350-450 sccm,乙烯氣體流量為60-120 sccm,氫氣氣體流量為30-90 sccm。反應(yīng)溫度為700-800 °C，反應(yīng)時(shí)間為10-15 min。無規(guī)碳納米管薄膜可以由商業(yè)購買獲得。
[0009]本發(fā)明中，所述的碳納米管空氣電極的厚度為0.1-100μπι。
[0010]本發(fā)明制備的纖維狀鋰空電池，由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護(hù)層以同軸結(jié)構(gòu)形式組成，如圖5所示。
[0011]本發(fā)明制備的纖維狀鋰空電池，可以直接在空氣中工作，具有超高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及很好的柔性，例如，在空氣中的完全放電比容量能夠達(dá)到12470 mAh/g，并且能以500 mAh/g的放電深度穩(wěn)定充放電循環(huán)100次，在不同程度的彎曲下都能維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。由于其獨(dú)特的纖維構(gòu)型，可以單獨(dú)編織成織物，也可以和紡織品混合編織，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例中纖維狀鋰空電池在空氣中的深度放電曲線。
[0013]圖2為實(shí)施例中纖維狀鋰空電池在空氣中的循環(huán)充放電曲線。
[0014]圖3為實(shí)施例中不同彎曲程度對(duì)纖維狀鋰空電池性能的影響。
[0015]圖4為實(shí)施例中纖維狀鋰空電池與織物共同編織的照片。
[0016]圖5為本發(fā)明的纖維狀鋰空電池結(jié)構(gòu)圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合具體實(shí)施案例，示例性的說明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施案例具體細(xì)節(jié)僅是為了說明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部的技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定，一些在技術(shù)人員看來，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性增加和改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡單改換或替換，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0018]配制凝膠電解液。按質(zhì)量比0.25:1，將聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篈;按質(zhì)量比0.16:1，將鋰鹽加入到有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤築;按質(zhì)量比0.003:1，將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篊;將溶液A、B和C以質(zhì)量比4:5:3混合，充分?jǐn)嚢璧玫侥z電解液前驅(qū)體，避光保存。
[0019]制備取向碳納米管薄膜。通過電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層結(jié)構(gòu)為Al2O3/Fe的催化劑，其中Al2O3的厚度為3 11111，？6的厚度為1.2 nm。通過化學(xué)氣相沉積法，用氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，在預(yù)先鍍有催化劑的硅片上合成高度取向的碳納米管陣列。其中氬氣氣體流量為400 sccm,乙烯氣體流量為90 sccm,氫氣氣體流量為60sccm。反應(yīng)溫度為740 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 min。直接從可紡取向碳納米管陣列中拉出得到取向碳納米管薄膜。
[0020]組裝鋰空電池。將連有細(xì)銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅(qū)體溶液中后取出；馬上用365 nm的紫外光照5-20 s，使凝膠電解液前驅(qū)體凝固；重復(fù)上述步驟多次至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆;再將預(yù)先準(zhǔn)備好的碳納米管空氣電極均勻纏繞上去;最后套上一層帶孔的熱縮管作為保護(hù)層。
[0021]所制備的纖維狀鋰空電池具有超高的比容量。如圖1所示，在空氣中其完全放電的比容量能夠達(dá)到12470 mAh/g，并且能夠以500 mAh/g的放電深度穩(wěn)定充放電循環(huán)100次(圖
2)。其也具有很好的柔性，在不同程度的彎曲下，都能維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能(圖3)。并且由于纖維狀的構(gòu)型，其可以很好的和紡織品混合編織成織物(圖4)，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0022]參考文獻(xiàn)
[1]PengZ., Freunberger S.A., Chen, Y., Bruce P.G., Science 2012, 337,563-566.[2]ZhangT., Zhou H., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 124, 11224-11229.[3]SunB., Chen S., Liu H., Wang G., Adv.Funct.Mater.2015, 25，4436-
4444.[4Jffang Y., Zhou H., J.Power Sources 2010, 195, 358-361.[5]ImanishiN., Yamamoto 0., Mater.Today 2014, 17， 24-30.[6]ZhangT., Zhou H., Nat.Commun.2013, 4，1817.[7]YiJ., Liu X.， Guo S., Zhu K., Xue H., Zhou H., ACS Appl.Mater.1nter.2015， 7， 23798-23804.[8]LiuQ., Xu J., Xu D., Zhang X.，Nat.Commun.2015, 6，7892.。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維狀鋰空電池的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將連有細(xì)銅絲集流體的鋰金屬絲全部浸入到凝膠電解液前驅(qū)體溶液中，然后取出； (2)紫外光照5-20S，使凝膠電解液前驅(qū)體固化； (3)重復(fù)上述步驟2-5次，至鋰金屬絲被凝膠電解液完全包覆； (4)在經(jīng)步驟(3)處理的鋰金屬絲上纏繞碳納米管空氣電極； (5)再在外面套一層帶孔的熱縮管，作為保護(hù)層。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述凝膠電解液前驅(qū)體的制備步驟如下: (I)將聚(偏二氟乙烯-Co-六氟丙烯)加入到N-甲基吡咯烷酮中，兩者的質(zhì)量比為(0.1-1):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤喊耍? (2 )將鋰鹽加入到有機(jī)溶劑中，兩者的質(zhì)量比為(0.05-1):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤築; (3)將2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，兩者的質(zhì)量比為(0.001 -0.0I):1，充分?jǐn)嚢璧玫饺芤篊 ； (4)將溶液A、溶液B和溶液C以質(zhì)量比為(0.5-2): (0.5-2):1的比例混合，充分?jǐn)嚢璧玫侥z電解液前驅(qū)體。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、二(三氟甲磺酸)亞胺鋰中的一種，或其中幾種混合;所述的有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、四乙二醇二甲醚中的一種，或其中幾種混合。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管空氣電極是取向碳納米管薄膜或無規(guī)碳納米管薄膜。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的碳納米管空氣電極的厚度為0.1-100 μπ?ο6.由權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法制備得到的纖維狀鋰空電池，由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護(hù)層以同軸結(jié)構(gòu)形式組成。
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種纖維狀鋰空電池及其制備方法。該纖維狀鋰空電池由鋰金屬絲、凝膠電解液、碳納米管空氣電極以及帶孔熱縮管保護(hù)層以同軸結(jié)構(gòu)組成。本發(fā)明制備的纖維狀鋰空電池可以直接在空氣中工作，具有超高的能量密度、較好的循環(huán)穩(wěn)定性以及很好的柔性，例如，在空氣中的完全放電比容量能夠達(dá)到12470mAh/g，并且能以500mAh/g的放電深度穩(wěn)定充放電循環(huán)100次，在不同程度的彎曲下都能維持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。由于其獨(dú)特的纖維構(gòu)型，可以單獨(dú)編織成織物，也可以和紡織品混合編織，在可穿戴電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M12/08
【公開號(hào)】CN105591179
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610064688
【發(fā)明人】彭慧勝, 張曄, 王列
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2016年1月31日