專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用鈦白廢酸和含氟廢水的混合物預(yù)處理磷礦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了 ー種利用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的鈦白廢酸和濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物含氟廢水對(duì)濕法磷酸的磷礦進(jìn)行預(yù)處理的方法，涉及鈦化工的廢酸處理、濕法磷酸的含氟廢水處理和磷化工中磷礦凈化一體化技木，屬于鈦化工和磷化工產(chǎn)業(yè)的副廢循環(huán)綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國(guó)鈦白企業(yè)絕大部分的生產(chǎn)方法為硫酸法，它是將鈦精礦與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生成中間體硫酸氧鈦，硫酸氧鈦水解成偏鈦酸和硫酸，偏鈦酸再經(jīng)水洗、煅燒、粉碎等エ藝得到鈦白粉產(chǎn)品。每生產(chǎn)I噸鈦白粉會(huì)產(chǎn)生5-6噸的廢硫酸即鈦白廢酸(含硫酸20%-30%，硫酸亞鐵10-14%)，并在后續(xù)的水洗偏鈦酸エ序中，會(huì)產(chǎn)生16-25噸的酸性廢水(含硫酸2-5%，硫酸亞鐵 O. 3-0. 5%) ο對(duì)20-30%鈦白廢酸回收處理有很多專(zhuān)利技術(shù)及相關(guān)報(bào)道，例如專(zhuān)利CN1966400A通過(guò)擴(kuò)散滲析的方式，得到低硫酸亞鐵含量的稀硫酸，再用于鋼鐵表面處理等；專(zhuān)利CN1330562C通過(guò)煙氣和蒸汽ニ級(jí)濃縮方式對(duì)廢酸進(jìn)行濃縮到硫酸55-60%后，回用于鈦白酸解エ段。專(zhuān)利CN1171777C和CN101049915分別利用氣液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮裝置和轉(zhuǎn)窯尾氣熱量對(duì)20%左右的稀酸進(jìn)行濃縮回收利用。鈦白廢酸的利用還有用于其它行業(yè)，如生產(chǎn)硫酸亞鐵、制備人造金紅石、活性白土、錳鹽、硫酸亞鐵鎂、硫酸鋅等產(chǎn)品。專(zhuān)利CN1274590C采用鈦白廢酸除硫酸亞鐵后和磷礦粉反應(yīng)制取普鈣。專(zhuān)利CN101871045B采用鈦白廢酸生產(chǎn)金屬鋅。但鈦白廢酸用于磷礦浄化處理還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。對(duì)于鈦白廢酸的處理，目前較常用的是回用于鈦白酸解エ段，它需濃縮到一定程度才能完全解決廢酸的回用問(wèn)題，此外鈦白廢酸的濃縮的費(fèi)用較高，基本與新鮮濃硫酸相當(dāng)。鈦白廢酸回用比例高時(shí)，硫酸氧鈦中的雜質(zhì)如釩，鉻、錳等在鈦液中逐漸富集，給成品鈦白粉的質(zhì)量造成一定影響，不利于生廣聞檔欽白粉廣品。磷肥和磷酸鹽行業(yè)通常先將磷礦用硫酸酸解制取濕法磷酸(裝置俗稱(chēng)萃取槽)，然后將濕法磷酸加工成各種產(chǎn)品。磷礦在酸解過(guò)程與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣、磷酸和氫氟酸。
Ca—=F (PO4) !-5H:SOr IOfcO=SCaSOa _ 2 O , -3HP0.-HF *反應(yīng)生成的HF部分與磷礦中的硅反應(yīng)生成SiF4逸出，通過(guò)磷化工萃取槽的尾氣系統(tǒng)用水噴淋后，變成HF和SiF4的水溶液。此水溶液簡(jiǎn)稱(chēng)為含氟廢水,含氟廢水中氟含量l-5g/l。對(duì)于含氟廢水的處理一般情況下，是采用兩段中和壓濾方式進(jìn)行處理，并添加定量鐵、鋁鹽等助劑，其可以使氟含量達(dá)到10mg/l。關(guān)于磷化工含氟廢水的處理，在現(xiàn)有濕法磷酸エ藝條件下，一般是返回到萃取料漿的過(guò)濾系統(tǒng)作為洗滌用水。I.含氟廢水直接作為洗水的エ藝，其與磷酸中的K、Na、Ca等離子生成細(xì)小的氟硅酸鹽和氟化鈣沉淀，堵塞濾布，導(dǎo)致過(guò)濾能力下降，濾布結(jié)垢加劇，清洗周期縮短。2.含氟廢水単獨(dú)中和，清液返回磷化工エ藝?？杀苊鈱?duì)過(guò)濾系統(tǒng)的影響，但需新增中和和壓濾裝置，含氟廢水采用石灰乳等堿性含鈣物質(zhì)中和含氟廢水，生成氟化鈣或氟硅酸鈣沉淀，其泥渣沉降速度慢，過(guò)濾分離后濾餅持液量高，操作環(huán)境惡劣。3.含氟廢水不單獨(dú)處理，將含氟廢水與定量鈦白酸性廢水直接混合后中和，因含氟廢水氟含量較高，一次中和壓濾，不能有效地保證氟的達(dá)標(biāo)排放，將含氟廢水與酸性廢水按I :10比例混合后中和，也不能使排放水中的氟含量達(dá)到10mg/l以下。四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司于2009年12月31日申請(qǐng)的專(zhuān)利CN101759166B，公開(kāi)了ー種利用鈦白生產(chǎn)過(guò)程中的酸性廢水預(yù)處理磷礦的方法，它是將酸性廢水(控制硫酸質(zhì)量百分含量為2-5%，總鐵質(zhì)量百分含量為O. 3-0. 5%)與固含量為75%以上的磷礦粉在反應(yīng)槽中進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)料漿，將反應(yīng)料漿進(jìn)行固液分離，分離所得固相即為預(yù)處理后的磷礦，使用該方法處理磷礦磷損失率極低，脫鎂率高，能有效地解決磷礦鎂含量高，影響濕法磷酸生產(chǎn)的問(wèn)題，并降低了酸性廢水的中和費(fèi)用。但是酸性廢水來(lái)源于水解料漿洗滌過(guò)程中的洗水，前期酸濃度和鐵含量較高，后期較低，整個(gè)過(guò)程中，酸性廢水的濃度波動(dòng)較大，從最初的近20%的硫酸濃度，到結(jié)束時(shí)的O. 4%，硫酸濃度波動(dòng)極大。在磷礦預(yù)處理過(guò)程中，酸濃度波動(dòng)會(huì)造成預(yù)處理過(guò)程中的PH值發(fā)生較大變化，當(dāng)酸濃度突然升高時(shí)，會(huì)造成磷礦中 的磷分解，影響磷收率，増加污水站水處理的環(huán)保壓力。要想穩(wěn)定磷礦預(yù)處理過(guò)程的PH值，一般有兩種方法ー種是用極大的儲(chǔ)槽來(lái)緩沖酸性廢水，一般情況下，需6-8小時(shí)的流量的儲(chǔ)槽才能有效地調(diào)控酸性廢水的水質(zhì)。I噸鈦白粉，產(chǎn)生酸性廢水的量為40m3，鈦白粉每小時(shí)產(chǎn)量按20噸計(jì)算，則需4800m3的儲(chǔ)槽，其工程造價(jià)較高。另ー種是在線(xiàn)的控制設(shè)備，通過(guò)隨時(shí)監(jiān)控預(yù)處理過(guò)程中的PH變化情況，來(lái)調(diào)節(jié)酸性廢水的流量。由于在線(xiàn)PH計(jì)在預(yù)處理料漿中使用壽命較短且相關(guān)的自動(dòng)控制設(shè)備價(jià)格較高，故一般在エ業(yè)應(yīng)用中使用極少。同時(shí)對(duì)一定產(chǎn)能的鈦白粉而言，排出的鈦白廢酸和酸性廢水中的硫酸量是一定的。酸性廢水預(yù)處理磷礦，當(dāng)磷礦的質(zhì)量和酸性廢水濃度一定吋，能處理的磷礦量就確定了。當(dāng)濕法磷酸的生產(chǎn)規(guī)模較大吋，酸性廢水量不足以滿(mǎn)足磷礦預(yù)處理要求吋，處理后磷礦中的鎂含量較高，脫鎂率較低，磷礦的脫鎂率達(dá)不到預(yù)期目標(biāo)，給濕法磷酸的生產(chǎn)帶來(lái)負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種利用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鈦白廢酸和濕法磷酸中的含氟廢水對(duì)磷礦進(jìn)行預(yù)處理的方法，該預(yù)處理方法在達(dá)到脫鎂率高，磷損失率低的條件下，解決了鈦白廢酸和含氟廢水的后期處理問(wèn)題，降低了鈦白廢酸和含氟廢水的處理成本，同時(shí)也解決了酸性廢水在預(yù)處理磷礦過(guò)程中酸濃度波動(dòng)對(duì)預(yù)處理PH值的影響，它適用于不同規(guī)模的濕法磷酸生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的ー種利用鈦白廢酸和含氟廢水的混合物預(yù)處理磷礦的方法，包括將酸性溶液與固含量為75%以上的磷礦粉在反應(yīng)槽中進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)料漿，將反應(yīng)料漿進(jìn)行固液分離的エ藝步驟，其特征在干所述的酸性溶液由以下エ藝步驟制得
(I)將硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的鈦白廢酸收集到廢酸貯槽中，控制鈦白廢酸的硫酸質(zhì)量百分含量為20-30%,硫酸亞鐵的質(zhì)量百分含量為10-14% ；(2)將含氟廢水與鈦白廢酸按4-10 1的質(zhì)量比混合得到酸性溶液。其中，步驟(2)所述含氟廢水為濕法磷酸的副產(chǎn)物，氟含量為l_5g/l
本發(fā)明利用硫酸法鈦白生產(chǎn)路線(xiàn)產(chǎn)出的鈦白廢酸和磷化工的含氟廢水混合起來(lái)預(yù)處理磷礦，使磷礦中的鈣、鎂等有害雜質(zhì)盡可能除去，降低硫酸的酸耗并提高磷礦酸解后濕法磷酸的質(zhì)量。通過(guò)含氟廢水與鈦白廢酸混合后對(duì)磷礦進(jìn)行預(yù)處理，有效地降低了液相中氟的含量，在脫鎂濾液進(jìn)ー步的中和條件下，液相中的氟含量能輕易地達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。其相當(dāng)于磷礦預(yù)處理為含氟廢水的一段中和エ藝，脫鎂后的濾液處理為含氟廢水的ニ段中和エ藝。處理后達(dá)標(biāo)的水一部分直接排放，一部分返回磷酸鹽系統(tǒng)作為補(bǔ)充水。采用鈦白廢酸和含氟廢水混合后預(yù)處理磷礦，充分利用了現(xiàn)有磷化工和鈦化工裝 置，可以有效地減少鈦白廢酸和含氟廢水的處理費(fèi)用，預(yù)處理后的磷礦脫鎂率高，磷損失極低，磷化工的硫酸單耗大大降低。本發(fā)明エ藝路線(xiàn)中所使用的鈦白廢酸中硫酸含量20-30%，硫酸亞鐵含量10-14% ；磷化工的含氟廢水，氟含量l_5g/l。鈦白廢酸和含氟廢水的混合酸性溶液與磷礦的反應(yīng)在30-50°C的溫度下進(jìn)行。由于廢酸通常溫度在30-50°C之間，含氟廢水的溫度在40_50°C之間，加上廢酸稀釋熱和預(yù)處理反應(yīng)本身會(huì)產(chǎn)生少量熱量，所以不需要額外加熱。含氟廢水中的氫氟酸與氟硅酸(四氟化硅的水溶液)和磷礦中的碳酸鈣鹽反應(yīng)生氟化鈣和氟硅酸鈣沉淀，有效地避免了含氟廢水単獨(dú)中和的處理費(fèi)用及設(shè)備投資，充分利用了現(xiàn)有資源。磷礦中的氟酸解后進(jìn)入磷酸系統(tǒng)，然后通過(guò)濕法磷酸脫氟エ藝除去，全部進(jìn)入肥料級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品，不會(huì)對(duì)后續(xù)磷酸鹽產(chǎn)品造成影響。采用此方法，一方面磷礦的鎂含量大大降低，萃取槽濃硫酸單耗降低；另一方面避免了含氟廢水単獨(dú)中和壓濾的處理和設(shè)備投資費(fèi)用，也避免了過(guò)濾洗滌時(shí)直接采用含氟廢水洗滌，給過(guò)濾帶來(lái)的影響。含氟廢水和廢酸預(yù)處理磷礦后，含氟廢水中的氟含量降低至80mg/l，在進(jìn)ー步的脫鎂濾液中和處理過(guò)程中，其與鈦白廢酸中的硫酸亞鐵生成的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵產(chǎn)生吸附，可以有效地將氟含量降低至10mg/l以下，從而達(dá)標(biāo)排放和回用。鈦白廢酸中的硫酸亞鐵雖然不直接參與反應(yīng)，但是大量的鐵離子，促進(jìn)了硫酸主要以硫酸氫鹽的形式存在，避免硫酸直接與磷礦反應(yīng)，造成磷損失。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行液固分離，MgSO4等可溶性雜質(zhì)隨液相排出。分離出液相送污水站或用于制取鎂化合物或送入污水站用石灰乳、氫氧化鈉、氨水等中和沉淀。由于鈦白廢酸與磷化工含氟廢水混合后酸度較低，加上控制的反應(yīng)溫度也較低，磷礦中的有效成分Ca5F(PO4) 3不會(huì)被分解，故磷損失極低。磷礦經(jīng)過(guò)上述エ藝預(yù)處理后，磷礦中的碳酸鹽等易酸解雜質(zhì)大部分在預(yù)處理過(guò)程中分解，在后續(xù)的萃取槽酸解過(guò)程中濃硫酸的消耗減少，預(yù)處理過(guò)程中磷礦中的大部分鎂隨液相排出，磷礦的質(zhì)量得到提高，本發(fā)明的脫鎂率在70%以上。雖然該過(guò)程會(huì)造成1%以下的磷損失，但和其它磷礦脫鎂エ藝相比，脫鎂率高、磷損失低，且有效地處理了磷化工含氟廢水，綜合成本是最低的。本發(fā)明由于使用鈦白廢酸和磷化工含氟廢水預(yù)處理磷礦，達(dá)到了降低濃硫酸消耗，提高磷礦質(zhì)量，減少鈦白廢酸和含氟廢水的處理費(fèi)用的目的。同吋，充分利用了現(xiàn)有裝置，節(jié)約了設(shè)備投資。エ藝流程簡(jiǎn)單，廢副循環(huán)利用，減少了對(duì)環(huán)境的影響。經(jīng)本エ藝預(yù)處理過(guò)的磷礦，用于濕法磷酸生產(chǎn)時(shí)，每噸礦消耗的濃硫酸下降10%左右。


圖I為本發(fā)明的エ藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明列舉的利用鈦白廢酸和含氟廢水處理磷礦的方法，主要包括以下エ藝步驟 1)將硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的廢酸收集到廢酸貯槽中，控制廢酸的硫酸質(zhì)量百分含量為20-30%，硫酸亞鐵的質(zhì)量百分含量為10-14% ；
2)將濕法磷酸的副產(chǎn)物含氟廢水(氟含量l_5g/l)與鈦白廢酸按4-61質(zhì)量比混合；
3)將磷礦磨細(xì)，使75%以上的磷礦粉過(guò)100目篩，按液固比2-51與磨好的磷礦在預(yù)處理槽中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度30-50°C，反應(yīng)時(shí)間為O. 5-2h，反應(yīng)PH值2_4 ；
4)將步驟3)的反應(yīng)漿料進(jìn)行固液分離，分離所得固相為預(yù)處理后的磷礦，用于濕法磷酸的生產(chǎn)，分離所得液相用于回收鎂或送污水站處理。
預(yù)處理前磷礦的鎂質(zhì)量—預(yù)處理后磷礦的鎂質(zhì)量χ脈.—.
預(yù)處理前磷礦的鎂質(zhì)量°
磷損失率=預(yù)處溫溫 農(nóng)S質(zhì)量x wm實(shí)施例I
899. 59Kg含氟廢水(氟含量3. 3g/l)與249. 89Kg鈦白廢酸(硫酸濃度為20%，硫酸亞鐵含量10%)通過(guò)管式混合器快速混合后與IOOOkg固含量為65%的磷礦(P2O5含量為28. 54%，MgO含量為2. 63%，礦粉100目篩余11%)礦漿，分別通過(guò)管道輸入5m3預(yù)處理反應(yīng)槽，使磷礦與鈦白廢酸在攪拌下反應(yīng)，攪拌強(qiáng)度為IOOrpm，控制反應(yīng)料漿的PH值為2. 5，溫度44°C，物料在預(yù)處理槽的停留時(shí)間為2h。出預(yù)處理槽的料漿通過(guò)壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離和洗滌，濾餅干基中P2O5含量29. 08%, MgO含量為O. 15%。濾液PH值3. O, MgO含量為O. 47%，P含量51. 3mg/l，F(xiàn) 含量 85mg/l。本實(shí)施例的脫鎂率為94. 40%，磷損失率為O. 002%。脫鎂后的濾液和洗液混合后，采用石灰乳中和，排放水P含量O. 03mg/l, F含量2. 87mg/l.
實(shí)施例2
2024. 39Kg含氟廢水(氟含量4. 2g/l)與303. 66Kg鈦白廢酸(硫酸濃度為30%，硫酸亞鐵含量14%)通過(guò)管式混合器快速混合后與IOOOkg固含量為65%的磷礦(P2O5含量為28. 54%，MgO含量為2. 63%，礦粉100目篩余11%)礦漿，分別通過(guò)管道輸入5m3預(yù)處理反應(yīng)槽，使磷礦與鈦白廢酸在攪拌下反應(yīng)，攪拌強(qiáng)度為IOOrpm，控制反應(yīng)料漿的PH值為3. 0，溫度42°C，物料在預(yù)處理槽的停留時(shí)間為2h。出預(yù)處理槽的料漿通過(guò)壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離和洗滌，濾餅干基中P2O5含量28. 76%，MgO含量為O. 47%。濾液PH值3. 5，MgO含量為O. 45%，P 含量 I. lmg/l，F(xiàn) 含量 68mg/l。
本實(shí)施例的脫鎂率為79. 38%，磷損失率為O. 003%。脫鎂后的濾液和洗液混合后， 采用石灰乳中和，排放水P含量O. 02mg/l, F含量2. 49mg/l。
權(quán)利要求
1.一種利用鈦白廢酸和含氟廢水的混合物預(yù)處理磷礦的方法，包括將酸性溶液與固含量為75%以上的磷礦粉在反應(yīng)槽中進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)料漿，將反應(yīng)料漿進(jìn)行固液分離的工藝步驟，其特征在于所述的酸性溶液由以下工藝步驟制得 (1)將硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中的鈦白廢酸收集到廢酸貯槽中，控制鈦白廢酸的硫酸質(zhì)量百分含量為20-30%,硫酸亞鐵的質(zhì)量百分含量為10-14%; (2)將含氟廢水與鈦白廢酸按4-101的質(zhì)量比混合得到酸性溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用鈦白廢酸和含氟廢水的混合物預(yù)處理磷礦的方法，其特征在于步驟(2)所述含氟廢水為濕法磷酸的副產(chǎn)物，氟含量為l_5g/l。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用鈦白廢酸和含氟廢水的混合物預(yù)處理磷礦的方法，它是將鈦白廢酸收集到廢酸貯槽中，控制鈦白廢酸中硫酸濃度為20-30%，硫酸亞鐵的濃度為10-14%，然后將含氟廢水與鈦白廢酸按4-101的質(zhì)量比混合得到酸性溶液，將酸性溶液與磷礦進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)料漿，將所得反應(yīng)漿料進(jìn)行固液分離，分離所得固相即為預(yù)處理后的磷礦。本發(fā)明在達(dá)到脫鎂率高，磷損失率低的條件下，解決了鈦白廢酸和含氟廢水的后期處理問(wèn)題，降低了處理成本，同時(shí)也解決了酸性廢水在預(yù)處理磷礦過(guò)程中酸濃度波動(dòng)對(duì)預(yù)處理PH值的影響，它適用于不同規(guī)模的濕法磷酸生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
文檔編號(hào)C01G49/14GK102674277SQ201210165209
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者向書(shū)剛, 文軍, 曾小林, 朱全芳, 李偉, 蔡平雄 申請(qǐng)人:四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司