專利名稱：鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及ー種制備鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的方法。
背景技術(shù)：
作為新一代鋰離子電池正極材料，磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)具有熱穩(wěn)定性好，充放電電壓大，放電比容量高及安全性能優(yōu)異等特點，已日漸成為學(xué)者們研究的熱點。Li3V2(PO4)3具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種是單斜晶系，另ー種是斜方晶系。由于單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4)3的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于斜方結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3,目前對磷酸釩鋰的研究主要集中 在單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4) 30單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4) 3每ー單位單元可以可逆脫嵌/嵌入3個Li+，是目前所發(fā)現(xiàn)的磷酸鹽鋰離子正極材料中具有最高的容量(197mAh/g)。我國有豐富的釩礦資源，盡管資源沒有鐵豐富，但鋼鐵冶煉渣中存在含量比較高的釩。因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來看，Li3V2 (PO4) 3鋰電池正極材料的開發(fā)具有非常大的意義和價值。雖然Li3V2(PO4)3具有高電位、循環(huán)性能好和環(huán)境友好等特點，但是該材料的電導(dǎo)率較低，高倍率充放電時比容量過低。要解決這ー缺陷，必須設(shè)法提高Li+及電子的傳導(dǎo)率，對材料進(jìn)行改性。改性方法之一就是在Li3V2 (PO4)3的表面包覆一層碳。包覆碳可以使材料顆粒更好地接觸，從而提高材料的電子電導(dǎo)率和容量，同時可以顯著提高Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能。其原因是，首先碳可増大Li3V2(PO4)3的表面導(dǎo)電性；其次碳可抑制Li3V2(PO4)3晶粒的過度長大，擴(kuò)大導(dǎo)電面積，有助于Li+擴(kuò)散；此外碳還可作為還原劑，防止V3+被氧化。目前用來合成碳包覆Li3V2(PO4)3粉體的方法有固相法和溶膠-凝膠法，固相法雖然エ藝簡單，但是煅燒溫度較高，且所得粉體易團(tuán)聚；采用溶膠-凝膠法能有效提高產(chǎn)物的純度和結(jié)晶性，煅燒溫度也較低，但是其生產(chǎn)周期長，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供過ー種鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的制備方法，將水熱法和煅燒エ藝相結(jié)合，制備出了碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3正極材料，所采用的エ藝比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法簡單、效率高，后期的煅燒溫度比傳統(tǒng)的固相法煅燒溫度低，煅燒時間也較短，此外所得粉體純度高，形貌規(guī)則，尺寸均勻。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的制備方法，包括以下步驟步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為O. 06-0. IOmol/L,向溶液中依次加入LiOH · H20、檸檬酸和H3PO4,攪拌，混合均勻后形成前驅(qū)液，其中LiOH · H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 :2:3:2;步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)l 2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物；步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再將干凝膠研磨得到粉體；步驟4 :將干凝膠粉在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明采用水熱法來制備溶膠-凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體可以極大地縮短凝膠形成的時間，并且原料能以分子甚至離子級別充分混合、反應(yīng)完全；本發(fā)明將水熱法和煅燒エ藝相結(jié)合，エ藝比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法簡單、效率高，后期的煅燒溫度比傳統(tǒng)的固相法煅燒溫度低，煅燒時間也較短，此外所得粉體純度高，晶體形貌呈柱狀，尺寸均勻。



圖I是本發(fā)明制備的碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體的XRD圖；圖2是本發(fā)明制備的碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體的SEM圖；圖3是本發(fā)明制備的碳包覆柱狀Li3V2(PO4)3粉體的TEM圖。
具體實施例方式實施例I :步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為O. 06mol/L,向溶液中依次加入LiOH · H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH · H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 : 2 : 3 : 2。步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)l 2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物。步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體。步驟4 :將干凝膠粉在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體。實施例2步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為O. 08mol/L,向溶液中依次加入LiOH · H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH · H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 : 2 : 3 : 2。步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)l 2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物。步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體。步驟4 :將干凝膠粉在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體。實施例3步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為O. 10mol/L,向溶液中依次加入LiOH · H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH · H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 : 2 : 3 : 2。
步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)l 2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物。步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體。步驟4 :將干凝膠粉在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4) 3粉體。以XRD檢測實例2所得粉體的物相組成，結(jié)果如圖I所示，可見所測粉體的XRD圖譜與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片80-1515 —致，說明所得Li3V2 (PO4) 3屬單斜晶系，圖中沒有碳元素的衍射峰，說明碳以非晶態(tài)形式存在。以SEM和TEM觀測粉體的微觀形貌，結(jié)果如圖2、圖3所示，可見晶粒形貌規(guī)則、均為柱狀，晶粒端面尺寸約為IOOnm,長約Ιμπι,圖3顯示晶體的外、層有非晶態(tài)碳包覆。以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)法案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I :將NH4VO3溶解于去離子水中，形成濃度為0. 06-0. 10mol/L的溶液，向溶液中依次加入LiOH H20、檸檬酸和H3PO4,攪拌，混合均勻后形成前驅(qū)液，其中LiOH H2O, NH4VO3,H3PO4和檸檬酸的摩爾比為3 :2:3:2; 步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)f2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物； 步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再將干凝膠研磨得到粉體； 步驟4 :將干凝膠粉體在N2保護(hù)條件下煅燒，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀磷酸釩鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為0. 06mol/L,向溶液中依次加入LiOH* H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 :2:3:2; 步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)f2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物； 步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體； 步驟4 :將干凝膠粉體在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4)3粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為0. 08mol/L,向溶液中依次加入LiOH* H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 :2:3:2; 步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)f2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物； 步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體； 步驟4 :將干凝膠粉體在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4)3粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I :通過加熱、攪拌，將NH4VO3溶解于去離子水中，溶液濃度為0. 10mol/L,向溶液中依次加入LiOH* H20、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成透明黃色前驅(qū)液，其中LiOH H20、NH4V03、H3P04 和檸檬酸的摩爾比為 3 :2:3:2; 步驟2 :將前驅(qū)液放入水熱釜中，在160°C反應(yīng)f2h，待反應(yīng)結(jié)束且溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物； 步驟3 :將藍(lán)色凝膠狀產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)，在9(T10(TC干燥12 15h得到干凝膠，再用瑪瑙研缽將干凝膠研磨成粉體；步驟4 : 將干凝膠粉體在N2保護(hù)條件下煅燒6h，煅燒溫度為700°C，降溫冷卻后得到碳包覆柱狀Li3V2 (PO4)3粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備鋰離子電池正極材料碳包覆柱狀磷酸釩鋰的方法，首先配置NH4VO3的水溶液，溶液濃度為0.06-0.10mol/L，然后向溶液中依次加入LiOH·H2O、檸檬酸和H3PO4，攪拌，混合均勻后形成前驅(qū)液，其中LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸的摩爾比為3∶2∶3∶2；然后將前驅(qū)液放入水熱釜中，160℃下反應(yīng)1~2h，反應(yīng)完成后得到藍(lán)色凝膠，將凝膠干燥后研磨成粉體；將干凝膠粉在N2爐中煅燒后即可得到碳包覆柱狀磷酸釩鋰復(fù)合材料。本發(fā)明將水熱法和煅燒工藝相結(jié)合，工藝比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法簡單、效率高，后期的煅燒溫度比傳統(tǒng)的固相法煅燒溫度低，煅燒時間也較短，此外所得粉體純度高，晶體形貌呈柱狀，尺寸均勻。
文檔編號C01B25/45GK102664263SQ20121016457
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者夏傲, 談國強(qiáng), 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)