專利名稱：溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍及銦摻雜鎢酸鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎢酸鉍(Bi2WO6)及銦摻雜鎢酸鉍的制備方法，屬于無(wú)機(jī)功能材料領(lǐng)域，特別是一種溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍及銦摻雜鎢酸鉍的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是當(dāng)前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，利用光催化技術(shù)治理環(huán)境問(wèn)題是目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，尋找高效率的光催化劑是該領(lǐng)域的首要任務(wù)。早期的研究主要集中在TiO2，它具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜、無(wú)毒等優(yōu)良性能，因而備受青睞。但是TiO2 禁帶寬度為3. 2eV，只有在波長(zhǎng)小于387nm的紫外線下才能激發(fā)其催化活性。在到達(dá)地面的太陽(yáng)能中，這一波段的能量尚不足5%，而可見(jiàn)光部分的比例卻占到太陽(yáng)能的45%左右。因此，設(shè)計(jì)高效響應(yīng)的可見(jiàn)光催化劑成為光催化科學(xué)和污染控制所面臨的重大研究課題之
O鎢酸鉍(Bi2WO6)光催化劑以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可見(jiàn)光吸收能力和較高的有機(jī)物降解能力，被認(rèn)為是一種潛在的優(yōu)良可見(jiàn)光催化材料。目前鎢酸鉍的制備方法主要集中于共沉淀法、溶膠-凝膠法及水熱法等。但共沉淀法與溶膠-凝膠法在制備過(guò)程中均需高溫煅燒才能得到結(jié)晶性鎢酸鉍，而高溫過(guò)程會(huì)直接導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚及粒徑分布不均勻，從而降低鎢酸鉍的光催化性能；水熱法制備鎢酸鉍省去了高溫煅燒環(huán)節(jié)，所得產(chǎn)品具有晶型完整及純度高等優(yōu)點(diǎn)，但使用該法不利于多種元素的復(fù)合摻雜，而對(duì)鎢酸鉍進(jìn)行摻雜處理是提高其光催化活性的最重要方法。因此，研究一種制備具有高催化活性的鎢酸鉍光催化劑新方法尤為必要。對(duì)鎢酸鉍進(jìn)行摻雜處理可以有效減少光生電子-空穴的復(fù)合，是提高其光催化活性的重要方法，因此，研究一種制備具有高催化活性的摻雜鎢酸鉍光催化劑也尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，采用該方法可以在溶膠-凝膠過(guò)程中進(jìn)行摻雜，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，能克服現(xiàn)有制備鎢酸鉍方法中晶粒易團(tuán)聚、難摻雜的缺點(diǎn)，制備出粒徑小、團(tuán)聚程度低、晶型完整、易摻雜的納米鎢酸秘光催化劑。本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了一種溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，該方法是在溶膠-凝膠過(guò)程中摻雜入銦元素，然后再進(jìn)行水熱反應(yīng)而形成的銦摻雜鎢酸鉍光催化劑Bi2-JnrWO6 (0.011)0本發(fā)明的技術(shù)方案為一種溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于包括以下步驟(I)、以鎢酸銨(H4tlNiciO41W12)、硝酸鉍(Bi (NO3) 3)、EDTA和去離子水為原料，分別將鎢酸銨和硝酸鉍與去離子水配成水溶液，然后在攪拌的條件下分別向鎢酸銨溶液和硝酸鉍溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中鎢酸銨溶液中EDTA的加入量為n (EDTA) η(H40NltlO41W12) =18:1，硝酸鉍溶液中 EDTA 的加入量為 n (EDTA) n (Bi (NO3) 3) =1. 5:1 ;(2)、將步驟(I)所得的透明溶液按摩爾比n (H40N10O41W12) n(Bi (NO3)3) =1:24的比例混合均勻，然后將所得的透明混合溶液在6(T80°C的水浴中保持12 24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；(3)、將步驟(2)所得的干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值為2 11，然后在18(T240°C保持6 36小時(shí)后，經(jīng)冷去、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的鎢酸鉍光催化劑。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)中鎢酸銨溶液和硝酸鉍溶液的摩爾濃度為O. 00Γ0. 5mol/L。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)中EDTA溶液的摩爾濃度為O. OfO. 5mol/L。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(3)中的酸可以為硝酸，堿可以為氨水。

一種溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于在上述鎢酸鉍的制備方法中的溶膠-凝膠過(guò)程中加入硝酸銦以形成銦摻雜鎢酸鉍光催化劑，其具體步驟為(I)、以鎢酸銨(H4tlNiciO41W12)、硝酸鉍(Bi (NO3)3)、硝酸銦(In(NO3)3)、EDTA和去離子水為原料，將鎢酸銨、硝酸鉍及硝酸銦與去離子水配成水溶液，然后在攪拌的條件下分別向鎢酸銨溶液、硝酸鉍溶液及硝酸銦溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中鎢酸銨溶液中EDTA的加入量為n (EDTA) n (H40N10O41W12) =18:1，硝酸鉍溶液中EDTA的加入量為n (EDTA) η(Bi(NO3)3)=L 5:1，硝酸銦溶液中 EDTA 的加入量為 n (EDTA)n (In(NO3)3)=L 5:1 ;(2)、按照Bi2_xInxW06 (O. Ol^x^O.l)的化學(xué)計(jì)量比將步驟(I)所得的三種透明溶液混合均勻，然后將所得的透明混合溶液在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；(3)、將步驟(2)所得的干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為疒11，然后在18(T240°C保持6 36小時(shí)后，經(jīng)冷去、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的Bi2_xInxW06(0. 01 ^ O. I)光催化劑。本發(fā)明所述的溶膠_凝膠_水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)中鎢酸銨溶液、硝酸鉍溶液和硝酸銦溶液的摩爾濃度為O. 00Γ0. 5mol/L。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)EDTA溶液的摩爾濃度為O. 0Γ0. 5mol/L。本發(fā)明所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(3)中的酸可以為硝酸，堿可以為氨水。本發(fā)明所得鎢酸鉍光催化劑結(jié)晶性能好，形貌為褶球形，具有較大的比表面積和良好的光催化活性。本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有制備鎢酸鉍方法中晶粒易團(tuán)聚、難摻雜的缺點(diǎn)，制備出了粒徑小、團(tuán)聚程度低、晶型完整、易摻雜的納米鎢酸鉍光催化劑以及銦摻雜的納米鎢酸鉍光催化劑。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的鎢酸鉍(Bi2WO6)的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)該指出，本發(fā)明并非局限于下述各實(shí)施例。實(shí)施例I
(I)、配制濃度為O. 024mol/L硝酸鉍溶液和濃度為O. 001mol/L的鎢酸銨溶液各10mL，在攪拌的條件下，將3. 6mL和I. 8mL濃度均為0. lmol/L的EDTA溶液分別加入到硝酸鉍溶液和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述兩種透明溶液混合均勻后在60°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加50ml去離子水并用硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH=2.O,然后在220°C保持12小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的鎢酸鉍光催化劑，從X射線衍射圖譜可以看出其與鎢酸鉍的晶型結(jié)構(gòu)一致。實(shí)施例2
(1)、配制濃度為O.24mol/L硝酸鉍溶液和濃度為O. 01mol/L的鎢酸銨溶液各10mL，在 攪拌的條件下，分別將7. 2mL和3. 6mL濃度均為O. 5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸鉍溶液和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述兩種透明溶液混合均勻后在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加50ml去離子水并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH=Il. 0，然后在240°C保持6小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的鎢酸鉍光催化劑。實(shí)施例3
(1)、配制濃度為O.12mol/L硝酸鉍溶液和濃度為O. 005mol/L的鎢酸銨溶液各10mL，在攪拌的條件下，分別將3. 6mL和I. 8mL濃度均為O. 5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸鉍溶液和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述兩種透明溶液混合均勻后在60°C的水浴中保持12小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加50ml去離子水并用硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH=2.O,然后在180°C保持36小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的鎢酸鉍光催化劑。實(shí)施例4
(1)、配制濃度為O.24mol/L硝酸鉍溶液99. 5mL，配制濃度為O. 024mol/L硝酸銦溶液5mL,配制濃度為O. 01mol/L的鎢酸銨溶液lOOmL，在攪拌的條件下，分別將71. 64mL、0. 36mL和36mL濃度均為0. 5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸鉍溶液、硝酸銦溶液和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述透明溶液混合均勻后在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加IOOml去離子水并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH=Il. 0，然后在240°C保持6小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的Bih99InatllWO6光催化劑。實(shí)施例5
(1)、配制濃度為0.024mol/L硝酸鉍溶液97. 5mL,配制濃度為0. 012mol/L硝酸銦溶液5mL,配制濃度為0. 001mol/L的鎢酸銨溶液lOOmL，在攪拌的條件下，將35. lmL、0. 9mL和18mL濃度均為0. lmol/L的EDTA溶液分別加入到硝酸鉍、硝酸銦和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述透明溶液混合均勻后在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加IOOml去離子水并用硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH=3. 0，然后在220°C保持12小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的Bih95Inatl5WO6光催化劑。實(shí)施例6
(1)、配制濃度為O.12mol/L硝酸鉍溶液95mL，配制濃度為O. 012mol/L硝酸銦溶液5mL，配制濃度為O. 005mol/L的鎢酸銨溶液IOOmL,在攪拌的條件下，分別將34. 2mL、l. 8mL和18mL濃度均為O. 5mol/L的EDTA溶液加入到硝酸鉍和鎢酸銨溶液中；
(2)、將上述透明溶液混合均勻后在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng) 110°C干燥得干凝膠；
(3)、將干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，加IOOml去離子水并用硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH=2. 0，然后在180°C保持36小時(shí)后，自然冷卻至室溫。將得到產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌3次，經(jīng)60°C真空干燥后得到具有高催化活性的Bih9InaiWO6光催化劑。以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于包括以下步驟(I)、以鎢酸銨(H4tlNltlO41W12X硝酸鉍(Bi (NO3) 3)、EDTA和去離子水為原料，分別將鎢酸銨和硝酸鉍與去離子水配成水溶液，然后在攪拌的條件下分別向鎢酸銨溶液和硝酸鉍溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中鎢酸銨溶液中EDTA溶液的加入量為n(EDTA):n(H4QN1Q041W12)=18:l，硝酸鉍溶液中EDTA溶液的加入量為n (EDTA) n (Bi (NO3) 3) =1. 5:1 ; (2)、將步驟(I)所得的透明溶液按摩爾比n (H40N10O41W12) n(Bi (NO3)3) =1:24的比例混合均勻，然后將所得的透明混合溶液在60-80°C的水浴中保持12-24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；(3)、將步驟(2)所得的干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為2 11，然后在18(T240°C保持6 36小時(shí)后，經(jīng)冷去、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的鎢酸秘光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)中鎢酸銨溶液和硝酸鉍溶液的摩爾濃度為O. 00Γ0. 5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I) EDTA溶液的摩爾濃度為O. ΟΓΟ. 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(3)中的酸可以為硝酸，堿可以為氨水。
5.一種溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于在上述鎢酸鉍的制備方法中的溶膠-凝膠過(guò)程中加入硝酸銦以形成銦摻雜鎢酸鉍光催化劑，其具體步驟為(I )、以鎢酸銨(H4tlNiciO41W12)、硝酸鉍(Bi (NO3) 3)、硝酸銦(In (NO3) 3)、EDTA和去離子水為原料，將鎢酸銨、硝酸鉍及硝酸銦與去離子水配成水溶液，然后在攪拌的條件下分別向鎢酸銨溶液、硝酸鉍溶液及硝酸銦溶液中加入EDTA溶液形成透明溶液，其中鎢酸銨溶液中EDTA的加入量為n (EDTA) n (H40N10O41W12) =18:1，硝酸鉍溶液中EDTA的加入量為n (EDTA) η(Bi(NO3)3)=L 5:1，硝酸銦溶液中 EDTA 的加入量為 n (EDTA)n (In(NO3)3)=L 5:1 ;(2)、按照Bi2_xInxW06 (O. Ol^x^O.l)的化學(xué)計(jì)量比將步驟(I)所得的三種透明溶液混合均勻，然后將所得的透明混合溶液在80°C的水浴中保持24小時(shí)得濕凝膠，濕凝膠經(jīng)110°C干燥得干凝膠；(3)、將步驟(2)所得的干凝膠移至水熱反應(yīng)釜中，用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為疒11，然后在18(T240°C保持6 36小時(shí)后，經(jīng)冷去、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到具有高催化活性的Bi2-JnrWO6 (O. 01彡z彡O. I)光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I)中鎢酸銨溶液、硝酸鉍溶液和硝酸銦溶液的摩爾濃度為O. 00Γ0. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(I) EDTA溶液的摩爾濃度為O. ΟΓΟ. 5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍的方法，其特征在于所述步驟(3)中的酸可以為硝酸，堿可以為氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍及銦摻雜鎢酸鉍的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為分別公開了溶膠-凝膠-水熱法制備鎢酸鉍光催化劑的方法和溶膠-凝膠-水熱法制備銦摻雜鎢酸鉍光催化劑的方法。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低，制備的鎢酸鉍光催化劑及銦摻雜鎢酸鉍光催化劑具有優(yōu)良的光催化性能。
文檔編號(hào)C01G41/00GK102765758SQ201210276718
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者劉玉民, 呂華, 席國(guó)喜, 李紫金, 李運(yùn)清, 梁蕊, 邢新艷, 陳得軍 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)