專利名稱：利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法。
背景技術：
我國鉻酸酐生產大多采用硫酸法生產工藝。該工藝使用的原料是紅礬鈉(晶體或濃溶液)與濃硫酸(或發(fā)煙硫酸)，在200°C左右的高溫下反應，所得產品是鉻酸酐，副產品是含有六價鉻的熔融液體，該熔融液體含有大量的強酸性物質，類似泥漿狀，所以俗名叫廢酸泥。鉻酸酐副產的廢酸泥含有大量的硫酸和硫酸鈉。目前我國鉻鹽廠副產廢酸泥的處理方式主要包括如下三種(I)考慮到廢酸泥中含有大量硫酸，因此將其返回用于本廠紅礬鈉的酸化工序，以產生磷酸鉻沉淀或鉻酸鉻沉淀，但含鉻廢酸泥中富集了大量的Cr3+、K+、Fe3+等離子，因此對紅礬鈉成品的質量會造成較大的影響。(2)回收廢酸泥中的鉻與酸，以用于生產堿式硫酸鉻鹽，但廢酸泥中硫酸鈉含量較大及鐵含量較高，因此不利于生產高品質的堿式硫酸鉻鹽鞣革劑。因此這一處理方式限制了鉻酸酐副產廢酸泥的利用。(3)以上(I)和(2)兩種方法經過多年推廣，多數鉻鹽廠的廢酸泥不同程度地得到利用，但仍有少數鉻鹽廠，特別是購入紅礬鈉制鉻酸酐的小廠，副產廢酸泥未能得到有效利用，而是直接或間接排放，浪費了資源，污染了環(huán)境。目前，無機鹽化工領域生產硫酸氫鈉的方法多為干法生產，該方法以硫酸和元明粉為原料，所得產品外觀為粉狀或珠(球)狀。因此，仍需要一種有效利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥的新方法。

發(fā)明內容
鑒于上述現有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對于硫酸法生產鉻酸酐得到的副產物廢酸泥的有效合理利用進行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現一種工藝簡單、成本低的有效利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥的工藝。結果發(fā)現，通過將廢酸泥在高溫下進行還原反應，并將該還原反應產生的和廢酸泥中原始存在的三價鉻離子借助于沉淀劑沉淀，過濾，并將所得濾液在靜置一段時間后再過濾和結晶，可獲得總鉻含量大大降低的硫酸氫鈉和/或其水合物。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法，該方法成本低，工藝簡單，制備的硫酸氫鈉和/或其水合物的總鉻含量大大降低，通常不超過IOppm (重量)，尤其不超過5ppm(重量)，而且所得硫酸氫鈉和/或其水合物的純度高，可達到> 98wt%,尤其可達到> 99wt%。
實現本發(fā)明上述目的的技術方案可以概括如下I. 一種利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法，該方法包括如下步驟(a)提供硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥，如果該廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比不在O. 9:1-1. I: I這一范圍內，則通過添加硫酸或者通過添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種，使得廢酸泥中氫離子與硫酸根離子的摩爾比為O. 9:1-1. 1:1，當如此得到的廢酸泥中的六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計基于該廢酸泥的總量> 3wt%時，加入足量可將六價鉻全部還原為三價鉻離子的還原劑，然后升溫至100-700°C并在該溫度下保持30-240分鐘；(b)將步驟(a)得到的反應混合物用水和/或用步驟(d)結晶后獲得的母液稀釋，加入可將三價鉻離子沉淀的沉淀劑，形成沉淀； (c)濾出步驟(b)中產生的沉淀，得到含硫酸氫鈉的濾液，將該濾液再靜置2-80小時，濾出該靜置過程中產生的沉降物；以及(d)將步驟(C)得到的靜置后濾出沉降物的濾液結晶，得到硫酸氫鈉和/或其水合物。2.根據第I項的方法，其中通過添加硫酸或者通過添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種，使得廢酸泥中氫離子與硫酸根離子的摩爾比為O. 95:1-1. 05:1，尤其為1:1。3.根據第I或2項的方法，其中還原劑為選自下組中的一種或多種硫磺、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。4.根據第3項的方法，其中當還原劑為硫代硫酸鈉時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為6_8wt%，優(yōu)選為6. 5-7. 5wt%,更優(yōu)選
6.5-7. 0wt% ;當還原劑為硫磺時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為2. 0-4. 0wt%，優(yōu)選2. 3-3. 3wt% ;當還原劑為亞硫酸鈉時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為9. 5-11. 5wt%，優(yōu)選10. 0-11. 0wt%。5.根據第1-4項中任一項所述的方法，其中沉淀劑是可溶性硫酸鹽和/或聚丙烯酰胺，優(yōu)選該可溶性硫酸鹽為堿金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鈉。6.根據第1-5項中任一項所述的方法，其中沉淀劑的用量為廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量的I. 4-1. 6倍，優(yōu)選I. 4-1. 5倍。7.根據第1-6項中任一項所述的方法，其中在步驟(b)中將步驟(a)得到的反應混合物稀釋至15-70° Β ，優(yōu)選20-50° Β 。8.根據第1-7項中任一項所述的方法，其中在步驟(C)中，對步驟(b)中得到的含沉淀的混合物過濾2-4次。9.根據第1-8項中任一項所述的方法，其中將步驟(C)得到的靜置后濾出沉降物的濾液濃縮，之后加入脫水劑進行結晶；脫水劑的用量優(yōu)選是濾液中所存在硫酸氫鈉的質量的O. 1-0. 6倍，優(yōu)選O. 2-0. 4倍。10.根據第9項所述的方法，其中所述脫水劑為不溶于硫酸氫鈉水溶液的高分子吸水樹脂，優(yōu)選為聚丙烯酸鈉和/或羧酸酐改性聚乙烯醇，特別優(yōu)選聚丙烯酸鈉。11.根據第9或10項所述的方法，其中在加入脫水劑之后，將溶液以10_120rpm、優(yōu)選40-80rpm的速度攪拌，優(yōu)選一直攪拌直到完成結晶。12.根據第1-11項中任一項所述的方法，其中將步驟(d)中結晶獲得的母液循環(huán)到步驟(b)中，用于稀釋步驟(a)得到的反應混合物。13.根據第1-12項中任一項所述的方法，其中步驟(a)中使用的硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥具有如下組成，基于該廢酸泥的總重量30-40wt% 的硫酸；40-55wt% 的硫酸鈉； l-5wt% 的以 Na2CrO7. 2H20 計的六價鉻；O. 1-0. 8wt%的以三氧化二鉻計的水溶性三價鉻；和 8_12wt%的水不溶物。


圖I為本發(fā)明方法的一個典型流程圖，其中將廢酸泥在高溫下進行還原反應，將還原反應之后的物料稀釋，先后粗濾和精濾，將精濾得到的濾液在靜置后再次過濾，將由此得到的濾液蒸發(fā)濃縮，結晶，脫水，得到硫酸氫鈉和/或其水合物成品，而將各次過濾得到的濾渣送去綜合利用。
具體實施例方式根據本發(fā)明，提供了一種利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法，該方法包括如下步驟(a)提供硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥，如果該廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比不在O. 9:1-1. I: I這一范圍內，則通過添加硫酸或者通過添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種，使得廢酸泥中氫離子與硫酸根離子的摩爾比為O. 9:1-1. 1:1，當如此得到的廢酸泥中的六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計基于該廢酸泥的總量> 3wt%時，加入足量可將六價鉻全部還原為三價鉻離子的還原劑，然后升溫至100-700°C并在該溫度下保持30-240分鐘；(b)將步驟(a)得到的反應混合物用水和/或用步驟(d)結晶后獲得的母液稀釋，加入可將三價鉻離子沉淀的沉淀劑，形成沉淀；(c)濾出步驟(b)中產生的沉淀，得到含硫酸氫鈉的濾液，將該濾液再靜置2-80小時，濾出該靜置過程中產生的沉降物；以及(d)將步驟(C)得到的靜置后濾出沉降物的濾液結晶，得到硫酸氫鈉和/或其水合物。用于本發(fā)明方法的原料為采用硫酸法生產鉻酸酐時產生的副產物一廢酸泥。在該廢酸泥中，含有大量硫酸和硫酸鈉等。有利的是，廢酸泥具有如下組成30-40wt% 的硫酸；40-55wt% 的硫酸鈉；l-5wt% 的以 Na2CrO7. 2H20 計的六價鉻；O. 1-0. 8wt%的以三氧化二鉻計的水溶性三價鉻；和8_12wt%的水不溶物。
由于本發(fā)明的目的是為了獲得硫酸氫鈉和/或其水合物，因此理想的是，廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比基本上等于1，通常為0.9:1-1. 1:1，優(yōu)選為O. 95:1-1. 05:1，尤其為1:1，以盡可能將廢酸泥中的氫離子和硫酸根離子轉化成硫酸氫鈉。為此，首先測定廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比。如果廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比不在O. 9:1-1. I: I這一范圍內，則要么通過添加硫酸補足氫離子，要么添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種來補足硫酸根離子，以使得氫離子與硫酸根離子的摩爾比為0.9:1-1. 1:1，優(yōu)選為O. 95:1-1.05:1,最優(yōu)選等于1:1。然后，將已經調配好氫離子/硫酸根離子比例的廢酸泥進行高溫還原反應，以將廢酸泥中的六價鉻還原為三價鉻離子。該還原反應通常在100-700°C的溫度下進行，優(yōu)選在350-550°C的溫度下進行。還原時間通常為30-240分鐘，優(yōu)選60-130分鐘，尤其是120分鐘。
盡管在高溫下將廢酸泥加熱可將廢酸泥中的六價鉻還原為三價鉻離子，但是當廢酸泥中的六價鉻含量較高時，所述還原反應不完全，或者要完全還原所需時間較長。因此，根據本發(fā)明，對于氫離子/硫酸根離子比例已經調配好的廢酸泥而言，當該廢酸泥中的六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計基于該廢酸泥的總量> 3wt%時，需要加入足量可將六價鉻還原為三價鉻離子的還原劑。該還原劑的使用不應向最終結晶得到的硫酸氫鈉或其水合物產品中引入額外雜質。作為該還原劑，優(yōu)選使用硫磺(S)、亞硫酸鈉(Na2SO3)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)等中的一種或幾種的混合物,特別優(yōu)選使用硫代硫酸鈉。當使用硫代硫酸鈉作為還原劑時，該還原劑的用量應使得該還原劑的量基于廢酸泥中以Na2Cr207. 2H20計的六價鉻總重量為6-8wt%，優(yōu)選為6. 5-7. 5wt%，更優(yōu)選為6. 5-7. 0wt%。當使用硫磺作為還原劑時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為2. 0-4. 0wt%,優(yōu)選2. 3-3. 3wt%。當使用亞硫酸鈉作為還原劑時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr207. 2H20 計的六價鉻總重量為 9. 5-11. 5wt%，優(yōu)選 10. 0-11. 0wt%。同樣，在加入還原劑之后，也將廢酸泥進行高溫還原，還原溫度為100-700°C，優(yōu)選350-5500C ;還原時間通常為30-240分鐘，優(yōu)選為60-130分鐘，尤其是120分鐘。在將廢酸泥高溫還原之后，廢酸泥中的六價鉻轉變成了三價鉻離子，同時廢酸泥中的硫酸和/或硫酸鈉轉化成硫酸氫鈉。為了獲得總鉻含量低的硫酸氫鈉，需要除去鉻。故在接下來的步驟(b)中，借助于沉淀劑將三價鉻離子沉淀。為了沉淀三價鉻，首先將步驟(a)得到的反應混合物用水稀釋，配制成濃度為15-70° Β ，優(yōu)選20-50° Β ，然后加入可將三價鉻離子沉淀的沉淀劑，形成沉淀。此時使用的水可以為蒸汽冷凝水(如蒸餾水)和/或去離子水。優(yōu)選使用蒸汽冷凝水。沉淀劑優(yōu)選為可溶性硫酸鹽，尤其是堿金屬硫酸鹽，特別優(yōu)選硫酸鈉。作為沉淀劑，還可以使用聚丙烯酰胺(其為凈水專用陰離子型，吸附陽離子，從小顆粒生成大顆粒)。聚丙烯酰胺的重均分子量有利地為500萬-2100萬，優(yōu)選為1000萬-1800萬。沉淀劑的用量應使得步驟(a)得到的反應混合物中存在的三價鉻離子全部沉淀。該用量依據鉻的質量而確定。有利的是，沉淀劑的用量為廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量的I. 4-1. 6倍，優(yōu)選I. 4-1. 5倍。加入沉淀劑之后，優(yōu)選將反應混合物攪拌，優(yōu)選攪拌60-150分鐘，以使三價鉻離子與沉淀劑形成較大的顆粒，從而容易地從反應混合物中沉淀出來，并有利于隨后的濾出。之后，將步驟(b)中產生的沉淀濾出，得到含硫酸氫鈉的濾液。由于步驟(b)中產生的沉淀顆粒的直徑有大有小，因此出于過濾效果和效率考慮，有利的是過濾多次，通常過濾2-4次，優(yōu)選的是，前面的一次或多次過濾為粗濾，至少最后一次為精濾。本發(fā)明人發(fā)現，當將過濾得到的濾液靜置2-80小時后，濾液中還會發(fā)生沉降，濾除該沉降物之后再進行隨后的結 晶，這樣可以大大降低產品中的總鉻含量。因此，對本發(fā)明而言，在濾出步驟(b)中產生的沉淀以后，將所得濾液再靜置2-80小時，優(yōu)選8-16小時，然后濾出該靜置過程中產生的沉降物，得到濾液。經過步驟(C)，得到含硫酸氫鈉的濾液。為了分離出該濾液中的硫酸氫鈉和/或其水合物，使該濾液中硫酸氫鈉結晶，從而獲得硫酸氫鈉和/或其水合物。為了使硫酸氫鈉從濾液中結晶出來,可以使用任何能夠使硫酸氫鈉結晶的方法，例如冷卻結晶法，濃縮結晶法或者其結合等。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用蒸發(fā)濃縮法與冷卻結晶法的結合使硫酸氫鈉結晶。為此，有利的是先將步驟(c)得到的濾液蒸發(fā)濃縮到濃度為45-80° Β ，然后冷卻至20-70°C，優(yōu)選冷卻至30_50°C。如此結晶之后，獲得的結晶產物中含有較多的過硫酸鈉水合物，為了一步獲得硫酸氧納晶體，可以在結晶時加入脫水劑，從而基本上獲得硫酸氧納晶體。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將步驟(C)得到的靜置后濾出沉降物的濾液濃縮，之后加入脫水劑進行結晶。如此結晶獲得的硫酸氫鈉和/或其水合物產物純度非常高，可達到> 98wt%，尤其是> 99wt%。脫水劑為能奪取硫酸氫鈉水合物中結晶水而又不會向最終所得硫酸氫鈉晶體中額外引入雜質的物質。優(yōu)選該脫水劑不溶于硫酸氫鈉水溶液中。作為該脫水劑，優(yōu)選使用高分子吸水樹脂，例如聚丙烯酸鈉(優(yōu)選顆粒狀聚丙烯酸鈉)、羧酸酐改性聚乙烯醇等。優(yōu)選聚丙烯酸鈉。當使用聚丙烯酸鈉作為脫水劑時，其重均分子量有利地為大于10萬，優(yōu)選為大于30 (如珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)。當使用羧酸酐改性聚乙烯醇作為脫水劑時，其重均分子量有利地為大于15，優(yōu)選為大于45萬(如日本可樂麗有限公司的商品名為KR的產品)。有利的是，脫水劑的用量是濾液中所存在硫酸氫鈉的質量的O. 1-0. 6倍，優(yōu)選O. 2-0. 4 倍。在本發(fā)明的另一實施方案中，在加入脫水劑之后，將溶液以10_120rpm、優(yōu)選40-80rpm的速度攪拌。優(yōu)選一直攪拌直到完成結晶。結晶之后，脫水即得到硫酸氫鈉和/或其水合物。該脫水分離有利地通過離心分離實現。所得硫酸氫鈉和/或其水合物晶體外觀為方形。如果所得產物含有較多硫酸氫鈉水合物，則通過常規(guī)方式即可轉化為硫酸氫鈉，如加熱。步驟(d)結晶分離產生的母液可以返回到步驟(b)中，以全部或部分代替步驟(b)中用于稀釋的水，以將步驟(a)得到的反應混合物配制成濃度為15-70° Be.通過本發(fā)明方法，不僅可以回收利用廢酸泥中大量存在的硫酸氫鈉、硫酸和硫酸鈉，而且制備的硫酸氫鈉和/或水合物的總鉻含量低，通常不超過10ppm(重量)，尤其不超過5ppm(重量)，而且所得硫酸氫鈉和/或其水合物的純度高，可達到> 98wt%，大部分時候可達到>99wt%。另外，該方法工藝簡單、原料易得，適合工業(yè)化生產。此外，本發(fā)明的主要原材料包括硫酸法生產鉻酸酐的副產廢酸泥和紅礬鈉生產線的含鉻芒硝，它們屬于工業(yè)廢料，利用廢物生產，成本低，符合國家相關的產業(yè)政策。實施例下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應當指出的是，這些實施例僅是對本發(fā)明的示范性說明，而不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。在下列各實施例中，若沒有特別指出，所有含量均基于重量。實施例I取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且其中六 價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為1.5wt%。將所述混合物升溫至450°C，然后在該溫度下保持120min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為25° Β 之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉11. 25kg，攪拌80min，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到55° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)135kg，然后在SOrpm的攪拌速度下將料液冷卻到30°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 5%,總鉻含量為4ppm,含水量為
O. 4%。實施例2取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為1.5wt%。將所述混合物升溫至190°C，然后在該溫度下保持220min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為25° Β 之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉11. 25kg，攪拌80min，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到55° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)135kg，然后在SOrpm的攪拌速度下將料液冷卻到30°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 2%,總鉻含量為4. 5ppm,含水量為O. 75%。實施例3取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1000kg，向其中加入濃硫酸10kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為3. 5wt%，加入作為還原劑的硫代硫酸鈉2. 4kg，得到混合物。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持80min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉52. 5kg，攪拌90min，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)270kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99.8%,總鉻含量為3ppm,含水量為O. 15%。實施例4取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入作為還原劑的硫代硫酸鈉4. 7kg，得到混合物。將所得混合物升溫至650°C，然后在該溫度下保持60min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為50° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉101kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)400kg，然后在50rpm的攪拌速度下將料 液冷卻到45°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 4%,總鉻含量為4ppm,含水量為O. 55%。實施例5取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1500kg，向其中加入濃硫酸22kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且其中六價鉻以Na2Cr207.2H20計含量為2. 5wt%。將所述混合物升溫至350°C，然后在該溫度下保持lOOmin。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為40° Β ,之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉56kg,攪拌60min,料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到63° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)415kg，然后在45rpm的攪拌速度下將料液冷卻到35°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 0%,總鉻含量為5ppm,含水量為
O.85%。實施例6取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1500kg，向其中加入濃硫酸22kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr207. 2H20計含量為2. 5wt%。將所述混合物升溫至350°C，然后在該溫度下保持lOOmin。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為40° Β ,之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉56kg,攪拌60min,料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置16hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到63° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)415kg，然后在45rpm的攪拌速度下將料液冷卻到35°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 5%,總鉻含量為3. 5ppm,含水量為
O.45%ο
實施例7取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入還原劑硫代硫酸鈉(Na2S2O3) I. 5kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加蒸餾水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，靜置2. 5h，濾液中有沉淀產生，將沉淀濾出，把濾液打入搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 05%,總鉻含量為5ppm。 實施例8取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入還原劑硫代硫酸鈉(Na2S2O3) I. 5kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加蒸餾水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，靜置65h，濾液中有沉淀產生，將沉淀濾出，把濾液打入搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 85%,總鉻含量為3ppm。實施例9取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入作為還原劑的硫代硫酸鈉I. 5kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置12hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，不加入脫水劑，在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體。經測定，所得方形晶體中以硫酸氫鈉計的純度為92. 5%，總鉻含量為4ppm，含水量為6. 8% ;若所得方形晶體中以硫酸氫鈉和其水合物計的純度則為98. 3%。實施例10取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%,加入作為還原劑的硫磺I. 93kg，得到混合物。將所得混合物升溫至650°C，然后在該溫度下保持60min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為50° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉101kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)400kg，然后在50rpm的攪拌速度下將料液冷卻到45°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得產品的總鉻含量為7ppm。實施例11取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1500kg，向其中加入元明粉80kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入作為還原劑的亞硫酸鈉7. 71kg，得到混合物。將所得混合物升溫至650°C，然后在該溫度下保持60min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為50° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉101kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)400kg，然后在50rpm的攪拌速度下將料液冷卻到45°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得產品的總鉻含量為8ppm。實施例12取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為1.5wt%。將所述混合物升溫至190°C，然后在該溫度下保持220min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為25° Β 之后加入作為沉淀劑的聚丙烯酰胺(重均分子量在1500-2000) 11. 25kg，攪拌80min，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到55° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)135kg，然后在80rpm的攪拌速度下將料液冷卻到30°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 0%,總鉻含量為8. 5ppm,含水量為
O.85%。實施例13取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥1000kg，向其中加入濃硫酸10kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1: 1，并且其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為3. 5wt%，加入作為還原劑的硫代硫酸鈉2. 4kg，得到混合物。將所得混合物升溫至 550°C，然后在該溫度下保持80min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉52. 5kg，攪拌90min，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置8hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的羧酸酐改性聚乙烯醇(日本可樂麗有限公司的商品名為KR的產品)270kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為99. 3%,總鉻含量為5ppm,含水量為O.55%。對比例I取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%,不加入任何還原劑。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌IOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置12hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50 V結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為96. 8%，六價鉻含量為5000ppm，總鉻含 量為 6500ppm。對比例2取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入作為還原劑的硫代硫酸鈉1kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加冷凝水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置12hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為96. 8%，六價鉻含量為500ppm，總鉻含量為 1500ppm。對比例3取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入還原劑硫代硫酸鈉(Na2S2O3) I. 5kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加蒸餾水稀釋，配制成濃度為45° Β ，不加入沉淀劑。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，將精濾得到的濾液靜置12hr，發(fā)現濾液中發(fā)生沉降，濾除沉降物。將濾出沉降物得到的濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為97. 8%，總鉻含量為3500ppm，按照現有的標準檢測不出六價鉻。對比例4取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入還原劑硫代硫酸鈉(Na2S2O3) I. 5kg。將所得混合物升溫至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加蒸餾水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，不靜置而直接將濾液在搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定，所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為98. 5%，總鉻含量為500ppm。對比例5取硫酸法制備鉻酸酐副產的含鉻熔融廢酸泥500kg，向其中加入元明粉25kg，之后測得所得混合物中氫離子/硫酸根離子摩爾比為1:1，并且測得其中六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計含量為4. 5wt%，加入還原劑硫代硫酸鈉(Na2S2O3) I. 5kg。將所得混合物升溫 至550°C，然后在該溫度下保持120min。之后加蒸餾水稀釋，配制成濃度為45° Β ，之后加入作為沉淀劑的硫酸鈉33. 75kg，攪拌lOOmin，料液中發(fā)生沉淀。將所得料液先粗濾兩次，再精濾一次，靜置I. 5h，濾液中有沉淀產生，將沉淀濾出，把濾液打入搪瓷釜中蒸發(fā)濃縮到65° Β ，打入結晶器，同時加入作為脫水劑的顆粒聚丙烯酸鈉(珠海得米化工有限公司的商品名為DMZ的產品)125kg，然后在60rpm的攪拌速度下將料液冷卻到50°C結晶，經離心脫水，即得方形晶體硫酸氫鈉。經測定,所得方形晶體硫酸氫鈉的純度為98. 8%,總鉻含量為lOOppm。
權利要求
1.一種利用硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法，該方法包括如下步驟 (a)提供硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥，如果該廢酸泥中的氫離子與硫酸根離子的摩爾比不在O. 9:1-1. I: I這一范圍內，則通過添加硫酸或者通過添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種，使得廢酸泥中氫離子與硫酸根離子的摩爾比為O. 9:1-1. 1:1,當如此得到的廢酸泥中的六價鉻以Na2Cr2O7. 2H20計基于該廢酸泥的總量> 3wt%時，加入足量可將六價鉻全部還原為三價鉻離子的還原劑，然后升溫至100-700°C并在該溫度下保持30-240分鐘； (b)將步驟(a)得到的反應混合物用水和/或用步驟(d)結晶后獲得的母液稀釋，加入可將三價鉻離子沉淀的沉淀劑，形成沉淀； (c)濾出步驟(b)中產生的沉淀，得到含硫酸氫鈉的濾液，將該濾液再靜置2-80小時，優(yōu)選8-16小時，濾出該靜置過程中產生的沉降物；以及 (d)將步驟(C)得到的靜置后濾出沉降物的濾液結晶，得到硫酸氫鈉和/或其水合物。
2.根據權利要求I的方法，其中通過添加硫酸或者通過添加選自硫酸鈉、硫酸鈉的水合物和紅礬鈉生產中產生的含鉻芒硝中的一種或多種，使得廢酸泥中氫離子與硫酸根離子的摩爾比為O. 95:1-1. 05:1，尤其為1:1。
3.根據權利要求I或2的方法，其中還原劑為選自下組中的一種或多種硫磺、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉，優(yōu)選為硫代硫酸鈉。
4.根據權利要求3的方法，其中當還原劑為硫代硫酸鈉時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為6_8wt%，優(yōu)選為6. 5-7. 5wt%,更優(yōu)選6. 5-7. 0wt% ;當還原劑為硫磺時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為2. 0-4. 0wt%，優(yōu)選2. 3-3. 3wt% ;當還原劑為亞硫酸鈉時，該還原劑的用量基于廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量為9. 5-11. 5wt%，優(yōu)選10. 0-11. 0wt%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中沉淀劑是可溶性硫酸鹽和/或聚丙烯酰胺，優(yōu)選該可溶性硫酸鹽為堿金屬硫酸鹽，尤其是硫酸鈉。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中沉淀劑的用量為廢酸泥中以Na2Cr2O7. 2H20計的六價鉻總重量的I. 4-1. 6倍，優(yōu)選I. 4-1. 5倍。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中在步驟(b)中將步驟(a)得到的反應混合物稀釋至15-70° Β ，優(yōu)選20-50° Β 。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中在步驟(c)中，對步驟(b)中得到的含沉淀的混合物過濾2-4次。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中將步驟(c)得到的靜置后濾出沉降物的濾液濃縮，之后加入脫水劑進行結晶；脫水劑的用量優(yōu)選是濾液中所存在硫酸氫鈉的質量的O. 1-0. 6倍，優(yōu)選O. 2-0. 4倍。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述脫水劑為不溶于硫酸氫鈉水溶液的高分子吸水樹脂，優(yōu)選為聚丙烯酸鈉和/或羧酸酐改性聚乙烯醇，特別優(yōu)選聚丙烯酸鈉。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中在加入脫水劑之后，將溶液以10-120rpm、優(yōu)選40-80rpm的速度攪拌，優(yōu)選一直攪拌直到完成結晶。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其中將步驟(d)中結晶獲得的母液循環(huán)到步驟(b)中，用于稀釋步驟(a)得到的反應混合物。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的方法，其中步驟(a)中使用的硫酸法生產鉻酸酐的副產物廢酸泥具有如下組成，基于該廢酸泥的總重量 30-40wt%的硫酸； 40-55wt%的硫酸鈉； l-5wt%的以Na2CrO7. 2H20計的六價鉻； O. 1-0. 8wt%的以三氧化二鉻計的水溶性三價鉻；和 8-12wt%的水不溶物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產硫酸氫鈉和/或其水合物的方法，包括(a)提供氫離子與硫酸根離子摩爾比為0.9:1-1.1:1的廢酸泥；(b)將廢酸泥稀釋，加入可將三價鉻離子沉淀的沉淀劑，形成沉淀；(c)濾出步驟(b)中產生的沉淀，得到含硫酸氫鈉的濾液，將該濾液再靜置2-80小時，濾出該靜置過程中產生的沉降物；以及(d)將步驟(c)得到的靜置后濾出沉降物的濾液結晶，得到硫酸氫鈉和/或其水合物。通過該方法，可以回收廢酸泥中的硫酸氫鈉、硫酸和硫酸鈉，而且制備的硫酸氫鈉和/或水合物的總鉻含量低，通常不超過10ppm。另外，該方法工藝簡單、原料易得，適合工業(yè)化生產。
文檔編號C01D5/02GK102862998SQ20121033863
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權日2012年9月13日
發(fā)明者李先榮, 馬順友, 白禮太, 胡義華 申請人:四川省安縣銀河建化(集團)有限公司