專利名稱：一種羥基磷灰石晶須及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型羥基磷灰石晶須及其制備方法，屬于化學和生物工程材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH)2),簡稱HA或HAP，與生物體骨組織有相似的化學組成和結(jié)構(gòu)，具有良好的生物兼容性和生物活性，植入人體后對組織無刺激和排斥等毒副作用，而且具有良好的骨傳導性，能與組織在界面上形成很強的化學鍵性結(jié)合，所以羥基磷灰石被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用植入材料領(lǐng)域。但HAP與人體骨骼相比脆性大、強度低，其較差的力學性能大大限制了其在人體荷重部位的使用，僅能應(yīng)用于非承 載的小型種植體，如人工齒骨、耳骨、充填骨缺損等。有研究表明，晶須和非晶須相比，晶須狀的HAP有高比強度、高比模量、較好蠕變阻力與高溫性能，依靠晶須的橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)和拔出效應(yīng)來吸收能量，消除裂紋尖端集中的應(yīng)力，通過負荷傳遞使應(yīng)力作用于晶須，從而降低周圍的基體材料所受的應(yīng)力，達到增強生物材料的韌性的目的，從而能有效地改善材料的機械力學性能。基于以上優(yōu)勢，HAP晶須通常被摻雜到材料中用于制備主干骨缺損的修復材料。HA晶須的制備方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱法和均相沉淀法。Yoshimura用固相反應(yīng)法制備得到晶須，雖然固相反應(yīng)法制備的晶須完整性較好，但過程復雜，反應(yīng)時間長，條件不易控制。溶膠凝膠法反應(yīng)溫度低，制備工藝簡單，但制備的HAP晶須結(jié)晶度較差，Ca/P摩爾比偏低，容易團聚，晶須在高溫處理時化學穩(wěn)定性不好，另外反應(yīng)使用的原料價格較高、產(chǎn)率低，有機溶劑也有一定的毒性。水熱法是由Kinoshita首先提出的，制備的HA晶須直接為晶態(tài)，無需燒結(jié)晶化，無團聚或團聚少，粒度均勻，形態(tài)比較規(guī)則，但對儀器的要求比較高，制約了工業(yè)生產(chǎn)。Zhang H Q等用均相沉淀法在弱酸性溶液中制備出較長且長徑比較大的HA晶須，但均相沉淀法反應(yīng)速度較慢，合成的HA多含有鈣缺陷，難以合成具有標準化學計量的HA晶體，產(chǎn)量也不穩(wěn)定。因此，研究一種高效穩(wěn)定的生產(chǎn)高質(zhì)量HA晶須的方法，一直吸引著研究者的目光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種羥基磷灰石晶須的制備方法，該方法以羥基磷灰石晶須籽晶來引導羥基磷灰石晶須的生長，采用一步控溫法，并輔以助劑來制備產(chǎn)量穩(wěn)定的羥基磷灰石晶須，制備方法工藝簡單、成本低廉，所得產(chǎn)品性能優(yōu)良純度高，產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)量穩(wěn)定，且具有優(yōu)異的生物相容性和良好的力學性能，為羥基磷灰石晶須的進一步發(fā)展與應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。本發(fā)明通過如下具體方案實現(xiàn)本發(fā)明目的
(I)在裝有蒸餾水的反應(yīng)器中依次加入四水硝酸鈣、磷酸氫二銨，混合后，加入尿素，以2000 3500r/min的速度攪拌8 15分鐘，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值在2. 5 4間，繼續(xù)攪拌25 40分鐘，加入羥基磷灰石晶須籽晶，繼續(xù)攪拌25 45分鐘，其中四水硝酸鈣與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為2. 5 3. 0:1，尿素與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為3. O 5. 5:1，晶須籽晶與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為O. 01 O. 06:1，蒸餾水與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為75 78:1 ;
(2)將混勻后溶液置于92°C 95°C的水浴中恒溫反應(yīng)12 36小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，陳化O. 5 12小時，取出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水清洗5次，抽濾后得到晶須濾餅，最后在45 80°C下干燥，10 20小時，即得到羥基磷灰石晶須。本發(fā)明中羥基磷灰石晶須籽晶為模板劑，引導羥基磷灰石晶須結(jié)晶成核并長大，加入籽晶后，羥基磷灰石晶須的純度和產(chǎn)量增加。
本發(fā)明中羥基磷灰石晶須籽晶是參考“山梨醇輔助下羥基磷灰石晶須的水熱制備”中公開的方法制備得到的。本發(fā)明另一目的是提供一種羥基磷灰石晶須，其晶須長徑比分布范圍為8 120。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明方法在常壓下進行，工藝簡單，操作安全簡單，一步到位；
2、通過本方法制備得到的產(chǎn)品性能優(yōu)良，HA晶須的純度高，雜質(zhì)少，產(chǎn)量穩(wěn)定；
3、HA晶須的生物相容性和活性好，可用于骨組織工程支架材料和牙科材料等生物工程材料領(lǐng)域。


圖1是未加羥基磷灰石晶須籽晶制得的晶須的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明羥基磷灰石晶須實施例2的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明羥基磷灰石晶須實施例2的SEM照片；
圖4是本發(fā)明羥基磷灰石晶須實施例2的長徑比統(tǒng)計分布圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例1 :羥基磷灰石晶須的制備方法，具體操作如下
(1)在裝有400ml蒸餾水的反應(yīng)器中依次加入15.8472g四水硝酸鈣、5. 2824g磷酸氫二銨，混合后，加入29. 0532g尿素，以3500r/min的速度攪拌15分鐘，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至2. 51，繼續(xù)攪拌40分鐘，加入O. 3169g羥基磷灰石晶須籽晶，繼續(xù)攪拌45分鐘；
(2)將混勻后溶液置于95°C的水浴中恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，陳化12小時，取出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水清洗5次，抽濾后得到晶須濾餅，最后在80°C下干燥10小時，即得到羥基磷灰石晶須，產(chǎn)量為5. 6883g，長徑比分布范圍為8 120，平均長徑比為32. 53。其中，羥基磷灰石晶須籽晶的制備是參考山梨醇輔助制備羥基磷灰石晶須的方法制備的。實施例2 :羥基磷灰石晶須的制備方法，具體操作如下
(I)在裝有410ml蒸餾水的反應(yīng)器中依次加入15. 7748g四水硝酸鈣、5. 2824g磷酸氫二銨，混合后，加入24. 002g尿素，以3000r/min的速度攪拌10分鐘，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至3. 03，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入O. 1015g羥基磷灰石晶須籽晶，繼續(xù)攪拌30分鐘，(2)將混勻后溶液置于94°C的水浴中恒溫反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，陳化6小時，取出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水清洗5次，抽濾后得到晶須濾餅，最后在70°C下干燥15小時，即得到羥基磷灰石晶須，產(chǎn)量為5. 6862g，長徑比分布范圍為8 120，平均長徑比為32. 78 (見圖2-4)，未加羥基磷灰石晶須籽晶的產(chǎn)量為5. 1395g (見圖1)。從圖可知羥基磷灰石晶須的形貌很好，譜峰與標準譜對應(yīng)很好，加入籽晶后，羥基磷灰石晶須的產(chǎn)量增加，純度增高。實施例3 :羥基磷灰石晶須的制備方法，具體操作如下
(1)在裝有400ml蒸餾水的反應(yīng)器中依次加入13.2065g四水硝酸鈣、5. 2824g磷酸氫·二銨，混合后，加入15. 8472g尿素，以2000r/min的速度攪拌8分鐘，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至3. 95，繼續(xù)攪拌25分鐘，加入O. 0529g羥基磷灰石晶須籽晶，繼續(xù)攪拌25分鐘，
(2)將混勻后溶液置于92°C的水浴中恒溫反應(yīng)36小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，陳化O. 5小時，取出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水清洗5次，抽濾后得到晶須濾餅，最后在45°C下干燥20小時，即得到羥基磷灰石晶須，產(chǎn)量為5. 6595g，長徑比分布范圍為8 120，平均長徑比為32. 55。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于按如下步驟進行 (1)在裝有蒸餾水的反應(yīng)器中依次加入四水硝酸鈣、磷酸氫二銨，混合后，加入尿素，以2000 3500r/min的速度攪拌8 15分鐘，加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值在2. 5 4間，繼續(xù)攪拌25 40分鐘，加入羥基磷灰石晶須籽晶，繼續(xù)攪拌25 45分鐘，其中四水硝酸鈣與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為2. 5 3. O:1,尿素與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為3. O 5. 5:1,輕基磷灰石晶須籽晶與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為O. 01 O. 06:1，蒸餾水與磷酸氫二銨的質(zhì)量比為75 78:1 ； (2)將混勻后溶液置于92°C 95°C的水浴中恒溫反應(yīng)12 36小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，陳化O. 5 12小時，取出沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水清洗5次，抽濾后得到晶須濾餅，最后在45 80°C下干燥，10 20小時，即得到羥基磷灰石晶須。
2.權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石晶須的制備方法制得的羥基磷灰石晶須，其特征在于羥基磷灰石晶須的長徑比分布范圍為8 120。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基磷灰石晶須的制備方法，該方法是利用尿素和HA晶須籽晶為助劑，控制反應(yīng)體系的溫度、pH值和反應(yīng)時間，制備了產(chǎn)量穩(wěn)定的羥基磷灰石晶須，本發(fā)明工藝簡單，便于操作，產(chǎn)量穩(wěn)定，所得產(chǎn)品性能優(yōu)良，可用于骨組織工程支架材料和牙科材料等生物工程材料領(lǐng)域。
文檔編號C01B25/32GK103011115SQ20121052874
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者陳慶華, 崔永順, 顏廷亭 申請人:昆明理工大學