專利名稱:一種稀土摻雜磷酸鐵材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種稀土摻雜磷酸鹽,具體地說,涉及一種具有稀土元素?fù)诫s結(jié)構(gòu)的正磷酸鐵及其制備方法。
背景技術(shù):
磷酸鐵鋰材料具有安全穩(wěn)定、不容易熱分解、相變時(shí)應(yīng)變小等特點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池的正極材料。正磷酸鐵是利用碳熱還原技術(shù)合成磷酸鐵鋰的重要原料。對該材料的要求是鐵磷比例穩(wěn)定,成分(特別是微量元素成分)均勻,反應(yīng)活性高,才能制備具有較好綜合性能的磷酸鐵鋰材料。目前,已經(jīng)有不少專利文獻(xiàn)提出了制造正磷酸鐵材料的技術(shù)路線。從公開的專利文獻(xiàn)看,CN101237042、CN101237043、CN101269807、CN101692488A、CN101693531A、 CN101708834A等專利都各自提出了不同磷酸鐵的制備方法。市場上也能夠見到很多正磷酸鐵材料的成品。例如,秦皇島科維克、廣西比莫比、浙江振華、鄭州瑞普等公司都能提供商品的磷酸鐵材料。純凈的磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電率非常低,接近絕緣體。在制造磷酸鐵的同時(shí)需要向其中加入摻雜劑,以改變其性能。主要的摻雜劑有碳摻雜和金屬離子摻雜。其中,碳的摻雜可以提高材料的電子導(dǎo)電率,促進(jìn)鋰離子遷移;而金屬離子摻雜,可以有效地改變磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu),使晶格發(fā)生畸變,擴(kuò)大鋰離子通道,提高材料的高倍率放電性能。特別是利用稀土元素?fù)诫s,可以利用稀土元素的復(fù)雜變價(jià)效應(yīng),更高提高鋰離子的遷移率。例如,雷天公司用稀土釔摻雜磷酸鐵鋰,可以獲得非常優(yōu)秀的電池性能。傳統(tǒng)上制造稀土摻雜的磷酸鐵鋰,是將磷酸鐵、鋰鹽、摻雜劑(如稀土的氧化物或硝酸鹽)、碳源等混合在一起,通過高溫?zé)Y(jié)制成。此過程中摻雜劑在高溫下分解出稀土離子,與鋰離子一起通過擴(kuò)散進(jìn)入磷酸鐵晶粒內(nèi),形成稀土摻雜的磷酸鐵鋰。此時(shí)鋰離子擴(kuò)散能力大大高于稀土離子,因此鋰離子可以很快形成均勻化分布。而此時(shí)稀土離子存在濃度擴(kuò)散梯度,不能保證擴(kuò)散和分布均勻。如果通過高溫長時(shí)間擴(kuò)散,不僅能耗高,而且磷酸鐵鋰晶粒會(huì)長大,鋰元素也會(huì)揮發(fā),造成正極材料性能變差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種具有均勻稀土離子摻雜的正磷酸鐵材料,用于制造磷酸鐵鋰的前驅(qū)體材料。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種稀土摻雜磷酸鐵材料及其制備方法,按照下述步驟進(jìn)行首先,即步驟1,將三價(jià)鐵鹽和磷酸混合,加入純水制成0. I 2mol/L濃度的酸性磷酸鐵溶液,其中鐵離子和磷酸根離子的摩爾比為(1-x) I (近似為1,X表示摩爾數(shù),取值為大于零小于等于0. 1,優(yōu)選0.001-0. 1,更加優(yōu)選0.05 0. I)。此時(shí)由于酸性較強(qiáng),鐵離子(Fe3+)和磷酸根離子(P043_)都呈游離狀態(tài)。
步驟2,在上述溶液中加入三價(jià)鐵鹽重量0. 1% I %的絡(luò)合劑和0. 1% -1%的模板劑,其中絡(luò)合劑的作用是用于穩(wěn)定鐵離子,而模板劑的作用是控制隨后形成的磷酸鐵形態(tài);再按需要的摩爾比例向溶液中加入可溶解的稀土金屬的硝酸鹽,此時(shí)陽離子(鐵離子和稀土金屬離子)和磷酸根離子的摩爾比為I : I。步驟3,在上述混合液體內(nèi)加入堿性液體,將pH值調(diào)整到3 6之間,此時(shí)以模板劑為導(dǎo)向,發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀,得到混合了稀土元素的正磷酸鐵,產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的RexFei_xP04 2H20和微量Re (OH) 3,此時(shí)稀土大部分以離子形態(tài)均勻地分布在磷酸鐵中,形成分子級(jí)混合。步驟4,將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在400 700°C煅燒2 24小時(shí),脫去結(jié)晶水,并使微量的Re (OH) 3分解,得到本發(fā)明所述的RexFei_xP04材料。本發(fā)明的稀土摻雜效果的磷酸鐵鋰材料的化學(xué)成分為RexFei_xP04。其中Re為鑭系稀土元素,X表示摩爾數(shù)(元素的原子數(shù)量比),取值為大于零小于等于0. 1,優(yōu)選0. 001-0. 1,更加優(yōu)選0. 05 0. 1,可根據(jù)X的不同取值和已經(jīng)添加的鐵、磷的用量,添加鑭系稀土元素,例如La,Ce, Dy, Sm, Pr或者Gd中的一種。所述三價(jià)鐵鹽為可溶性三價(jià)鐵鹽,例如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵。所述模板劑為非離子表面活性劑,如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。非離子表面活性劑是一類在水溶液中不產(chǎn)生離子的表面活性劑,在水中的溶解度是由于分子中具有強(qiáng)親水性的官能團(tuán)。由于其超強(qiáng)的親水作用,可以形成定向排列的膠束,形成沉淀過程中的模板。所述絡(luò)合劑為NH+離子、檸檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等可以與鐵離子絡(luò)合的離子,可以增強(qiáng)鐵離子的穩(wěn)定性。其中NH+離子以氨水形式加入,氨水的添加量按照所用的氨水濃度進(jìn)行換算,以使NH+離子添加量達(dá)到相應(yīng)要求。所述堿性液體為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者氨水等堿性溶液中的一種,濃度可選擇為0. I 2mol/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明制得的稀土摻雜磷酸鐵材料,通過模板劑、絡(luò)合劑和沉淀劑的共同作用,可以使稀土元素均勻地分布在磷酸鐵內(nèi)。利用德國SMART APEX II單晶X射線衍射儀對成品磷酸鐵RexFei_xP04樣品進(jìn)行XRD分析,從附圖I可知,其完全符合標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵的譜線,證明摻雜對磷酸鐵材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有任何影響。在隨后的磷酸鐵鋰合成過程中(即可利用本發(fā)明的稀土摻雜磷酸鐵作為材料按照現(xiàn)有磷酸鐵鋰的制備方法進(jìn)行),可選擇在700-750°C的高溫下進(jìn)一步擴(kuò)散均勻,形成具有良好摻雜結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料,大大地改善了磷酸鐵鋰材料的倍率放電性能和循環(huán)性能。利用德國SMART APEX II單晶X射線衍射儀對稀土摻雜的樣品進(jìn)行XRD分析,從附圖2可知,其完全符合標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵鋰物質(zhì)的譜線,證明稀土摻雜也沒有影響磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試采用G2430模型電池進(jìn)行。按重量百分比80 15分別稱取制得的LiFeP04/C、乙炔黑置于燒杯中混合加酒精攪拌均勻,在超聲儀中超聲10分鐘(5分鐘時(shí)攪拌一次使之分散均勻)。然后按LiFePO4 乙炔黑PTFE (聚四氟乙烯)質(zhì)量比80 15 5加入PTFE攪拌至團(tuán)狀,在對輥軋膜機(jī)上將混合物軋為厚度為0. 14mm的正極膜,在100°C下真空干燥30min后,得到正極極片。以鋰片為對電極,Celgard2400為隔膜,以lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +二甲基碳酸酯(DMC)(體積比I : I)為電解液,在充滿氮?dú)獾母稍?RH< 3% )手套箱中組裝模擬電池。在CT2001A(武漢金諾電子有限公司)電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試,電壓范圍為2. 3 4. 2V。據(jù)實(shí)驗(yàn)室測量,利用本發(fā)明技術(shù)合成的磷酸鐵(實(shí)施例1-6)制造的磷酸鐵鋰材料,0. IC放電容量可以從153mAh/g提高到160mAh/g,IOC放電電壓平臺(tái)可以從2. 85V提高到3. 0V, 2000次循環(huán)容量衰減率可以從80%提高到90%,有效改善了材料的放電性能(實(shí)施例的平均性能)。
圖I為RexFei_xP04 2H20經(jīng)煅燒后得到成品磷酸鐵RexFei_xP04的XRD圖(德國SMART APEX II單晶X射線衍射儀)
圖2為RexFei_xP04原料合成的稀土摻雜LiRexFei_xP04/C樣品的XRD圖(德國SMARTAPEX II單晶X射線衍射儀)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例I本實(shí)施例制造LaacicilFea 999PO4MW15 首先將 162. Og 的 FeCl3 (0. 999mol)和 115. 3g磷酸(85%濃度,Imol)混合,加入純水制成IOL水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度極近似為0. 1M,其中鐵離子和磷酸根離子的摩爾比為I : I。在溶液中加入0. 648g的氨水作絡(luò)合劑(氨水濃度25%,相當(dāng)于鐵鹽重量的0. 1% ),再加入0. 162g的辛基酚聚氧乙烯醚作模板劑,攪拌均勻后向溶液中加入0. 3249g的La(N03)3(0. OOlmol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加入IM濃度的NaOH溶液(將40gNa0H溶解成IL水溶液制成),將pH值調(diào)整到3. 0,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的MFePO4)得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在400°C煅燒24小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的LaatltllFea 999PO4材料。實(shí)施例2本實(shí)施例制造CeaiFea9PO4 材料。首先將 217. 67g 的 Fe (NO3) 3(0. 9mol)和 115. 3g磷酸(85%濃度,Imol)混合,加入純水制成0. 5L水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度約為2M。在溶液中加入2. 4185g的檸檬酸作絡(luò)合劑,再向溶液中加入2. 4185g碳脂肪醇聚氧乙烯醚的作模板劑,攪拌均勻后再向溶液中加入32. 61g的Ce (NO3) 3(0. Imol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加A 0. IM濃度的KOH溶液(將5. 6g的KOH溶解成IL水溶液制成),將pH值調(diào)整到8. 0,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的CeFePO4和微量Ce(OH)3),得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在700°C煅燒2小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的Cetl. ^ea9PO4材料。實(shí)施例3本實(shí)施例描述制造Dyatl5Fea95PO4材料過程。首先將189. 96Kg的Fe2(SO4)3(含950mol的Fe離子)和115. 3Kg磷酸(85%濃度,IOOOmol)混合,加入純水制成Im3水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度約為1M。在溶液中加入IKg的EDTA作絡(luò)合劑,再向溶液中加入IKg脂肪醇聚氧乙烯醚作模板劑,攪拌均勻后再向溶液中加入17. 425Kg的Dy (NO3) 3(50mol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加入0. 5M濃度的Na2CO3溶液(將53Kg的Na2CO3溶解成Im3水溶液制成),將PH值調(diào)整到5. 0,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的DyFePO4和微量Dy (OH)3),得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在700°C煅燒2小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的Dyatl5Fea95PO4材料。實(shí)施例4本實(shí)施例描述制造SmacilFea99PO4MW過程。首先將197. 95Kg的Fe2(SO4)3(含990mol的Fe離子)和115. 3Kg磷酸(85%濃度,IOOOmol)混合,加入純水制成2m3水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度約為0. 5M。在溶液中加入0. 7Kg的檸檬酸作絡(luò)合劑,再向溶液中加入0. 5Kg脂肪醇聚氧乙烯醚作模板劑,攪拌均勻后再向溶液中加入3. 36Kg的Sm(NO3)3(IOmol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加入IM濃度的Na2CO3溶液(將106Kg的Na2CO3溶解成Im3水溶液制成),將PH值調(diào)整到7. 0,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的SmFePO4
和微量Sm(OH)3),得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在600°C煅燒6小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的SmatllFea99PO4材料。實(shí)施例5本實(shí)施例描述制造Pratl2Fea98PO4材料過程。首先將195. 95Kg的Fe2(SO4)3(含980mol的Fe離子)和115. 3Kg磷酸(85%濃度,IOOOmol)混合,加入純水制成Im3水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度約為1M。在溶液中加入5Kg的EDTA作絡(luò)合劑,再向溶液中加入5Kg辛基酚聚氧乙烯醚作模板劑,攪拌均勻后再向溶液中加入6. 538Kg的Pr (NO3)3(20mol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加入IM濃度的NaOH溶液(將40Kg的NaOH溶解成Im3水溶液制成),將pH值調(diào)整到7.0,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的PrFePO4和微量Pr(OH)3),得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在650°C煅燒8小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的Pratl2Fea98PO4材料。實(shí)施例6本實(shí)施例描述制造Gd。. Q(l5Fea 995P04MM過程。首先將 161. 39Kg 的 FeCl3 (含 995mol的Fe離子)和115. 3Kg磷酸(85%濃度,IOOOmol)混合,加入純水制成Im3水溶液,此時(shí)磷酸鐵濃度為1M。在溶液中加入5Kg的氨水作絡(luò)合劑(氨水濃度25% ),再向溶液中加入I. 61Kg的壬基酚聚氧乙烯醚作模板劑,攪拌均勻后再向溶液中加入I. 716Kg的Gd (NO3) 3 (5mol)。然后在混合液體內(nèi)逐漸加入2M濃度的Na2CO3溶液(將80Kg的NaOH溶解成Im3水溶液制成),將PH值調(diào)整到6. 5,此時(shí)發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀(產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的GdFePO4和微量Gd(OH)3)得到混合了稀土元素的正磷酸鐵。將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在550°C煅燒12小時(shí),脫去結(jié)晶水,得到本實(shí)施例所述的Gdatltl5Fea 995PO4材料。以上對本發(fā)明做了示例性的描述,應(yīng)該說明的是,在不脫離本發(fā)明的核心的情況下,任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜磷酸鐵材料,其特征在于,化學(xué)成分為RexFehPO4,其中Re為鑭系稀土元素,X表示摩爾數(shù),取值為大于零小于等于O. 1,按照下述步驟進(jìn)行首先,即步驟I,將三價(jià)鐵鹽和磷酸混合,加入純水制成O. I 2mol/L濃度的酸性磷酸鐵溶液,其中鐵離子和磷酸根離子的摩爾比為(1-x) I步驟2,在上述溶液中加入三價(jià)鐵鹽重量O. I % I %的絡(luò)合劑和O. 1^-1%的模板劑; 再按需要的摩爾比例向溶液中加入可溶解的稀土金屬的硝酸鹽,此時(shí)陽離子(鐵離子和稀土金屬離子)和磷酸根離子的摩爾比為I:I步驟3,在上述混合液體內(nèi)加入堿性液體,將pH值調(diào)整到3 6之間,此時(shí)以模板劑為導(dǎo)向,發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀,得到混合了稀土元素的正磷酸鐵,產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的RexFei_xP04 ·2Η20和微量Re (OH)3,此時(shí)稀土大部分以離子形態(tài)均勻地分布在磷酸鐵中, 形成分子級(jí)混合步驟4,將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在400 700°C煅燒2 24小時(shí),脫去結(jié)晶水,并使微量的Re (OH) 3分解,得到本發(fā)明所述的RexFei_xP04材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料,其特征在于,所述化學(xué)成分 RexFehPO4中,x優(yōu)選O. 001-0. I,更加優(yōu)選O. 05 O. I,添加鑭系稀土元素為La,Ce,Dy, Sm, Pr或者Gd中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料,其特征在于,所述三價(jià)鐵鹽為可溶性三價(jià)鐵鹽,優(yōu)選硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵;所述模板劑為非離子表面活性劑,優(yōu)選辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚;所述絡(luò)合劑為NH+離子、檸檬酸、 EDTA(乙二胺四乙酸)等可以與鐵離子絡(luò)合的離子,可以增強(qiáng)鐵離子的穩(wěn)定性,其中NH+離子以氨水形式加入,氨水的添加量按照所用的氨水濃度進(jìn)行換算,以使NH+離子添加量達(dá)到相應(yīng)要求。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料,其特征在于,所述堿性液體為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者氨水等堿性溶液中的一種,濃度可選擇為O. I 2mol/L。
5.一種稀土摻雜磷酸鐵材料的制備方法,其特征在于,按照下述步驟進(jìn)行首先,即步驟I,將三價(jià)鐵鹽和磷酸混合,加入純水制成O. I 2mol/L濃度的酸性磷酸鐵溶液,其中鐵離子和磷酸根離子的摩爾比為(Ι-x) I步驟2,在上述溶液中加入三價(jià)鐵鹽重量O. I % I %的絡(luò)合劑和O. 1^-1%的模板劑; 再按需要的摩爾比例向溶液中加入可溶解的稀土金屬的硝酸鹽,此時(shí)陽離子(鐵離子和稀土金屬離子)和磷酸根離子的摩爾比為I:I步驟3,在上述混合液體內(nèi)加入堿性液體,將pH值調(diào)整到3 6之間,此時(shí)以模板劑為導(dǎo)向,發(fā)生磷酸鐵和稀土元素的共沉淀,得到混合了稀土元素的正磷酸鐵,產(chǎn)物為含有結(jié)晶水的RexFei_xP04 ·2Η20和微量Re (OH)3,此時(shí)稀土大部分以離子形態(tài)均勻地分布在磷酸鐵中, 形成分子級(jí)混合步驟4,將沉淀物過濾、洗滌、干燥后,在400 700°C煅燒2 24小時(shí),脫去結(jié)晶水,并使微量的Re(OH)3分解,得到本發(fā)明所述的RexFei_xP04材料,其中Re為鑭系稀土元素,x表示摩爾數(shù),取值為大于零小于等于O. I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料的制備方法,其特征在于,所述化學(xué)成分RexFei_xP04中,X優(yōu)選O. 001-0. I,更加優(yōu)選O. 05 O. I,添加鑭系稀土元素為La,Ce, Dy, Sm, Pr或者Gd中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料的制備方法,其特征在于,所述三價(jià)鐵鹽為可溶性三價(jià)鐵鹽,優(yōu)選硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵;所述模板劑為非離子表面活性劑, 優(yōu)選辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚;所述絡(luò)合劑為NH+離子、檸檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等可以與鐵離子絡(luò)合的離子,可以增強(qiáng)鐵離子的穩(wěn)定性,其中 NH+離子以氨水形式加入,氨水的添加量按照所用的氨水濃度進(jìn)行換算,以使NH+離子添加量達(dá)到相應(yīng)要求。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料的制備方法,其特征在于,所述堿性液體為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者氨水等堿性溶液中的一種,濃度可選擇為O. I 2mol/L。
9.如權(quán)利要求I所述的一種稀土摻雜磷酸鐵材料在制備磷酸鐵鋰正極材料中的應(yīng)用, 其特征在于,選擇在700-750°C的高溫下進(jìn)一步使稀土元素?cái)U(kuò)散均勻,形成具有良好摻雜結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜磷酸鐵材料及其制備方法該材料的化學(xué)成分為RexFe1-xPO4,其中Re為鑭系稀土元素。本發(fā)明通過液相沉淀法制造稀土離子摻雜的正磷酸鐵材料,稀土元素分布均勻,效果良好,可以直接用這種磷酸鐵材料合成稀土摻雜的磷酸鐵鋰正極材料,大大簡便了工藝,提高了材料的綜合性能。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102976302SQ201210527838
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者王曉薇 申請人:秦皇島科維克科技有限公司