氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，該方法利用光催化化學(xué)氣相沉積制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較好的碳納米壁粉末，將碳納米壁粉末氧化得到氧化碳納米壁漿料，并將該氧化碳納米壁漿料同時(shí)進(jìn)行剝離和氮摻雜得到氮摻雜石墨烯納米帶。碳納米壁粉的氧化在較低的溫度下進(jìn)行，條件較為溫和，氧化后的碳納米壁的層間距較大，有利于剝離，使得剝離和氮摻雜能夠同時(shí)進(jìn)行，制備得到尺寸均一性較好的氮摻雜石墨烯納米帶。
【專利說(shuō)明】氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米碳材料的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯納米帶是在二維石墨烯平面的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)一定的剪切而形成的帶狀結(jié)構(gòu)。石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長(zhǎng)徑比較大，可高達(dá)上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，進(jìn)一步提高集成度，亦可對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制備成開關(guān)器件，如進(jìn)行氮摻雜制備氮摻雜石墨烯納米帶等。
[0003]目前，制備氮摻雜石墨烯納米帶的方法通常采用強(qiáng)氧化劑切割碳納米管制備石墨烯納米帶，然后再進(jìn)行氮摻雜。由于碳納米管的性質(zhì)較為穩(wěn)定，在切割碳納米管時(shí)，通常需要將碳納米管在強(qiáng)酸中浸泡較長(zhǎng)時(shí)間后，再加入強(qiáng)氧化劑在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的開環(huán)反應(yīng)得到石墨烯納米帶，再進(jìn)行氮摻雜得到氮摻雜石墨烯納米帶。碳納米管較為穩(wěn)定的性質(zhì)使得其氧化開環(huán)的條件較為苛刻，并且氧化過(guò)程難以控制，也使得剝離得到的石墨烯納米帶的尺寸均一性較差，從而使得最終的得到氮摻雜石墨烯納米帶的尺寸均一性較差，從而限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種反應(yīng)條件較為溫和的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，以制備尺寸均勻性較好的氮摻雜石墨烯納米帶。
[0005]一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0006]使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕；
[0007]在無(wú)氧和第一保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°C "900°C ；
[0008]在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁；
[0009]反應(yīng)完成后，在所述第一保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末；
[0010]將所述碳納米壁粉末加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀得到第一混合物，將所述第一混合物保持在10°C以下攪拌2小時(shí)后在室溫水浴中攪拌24小時(shí)，然后在冰浴條件下向所述第一混合物中加入去離子水，反應(yīng)15分鐘后得到反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中加入雙氧水溶液，再進(jìn)行抽濾、洗滌得到氧化碳納米壁漿料，其中，所述碳納米壁粉末、高錳酸鉀和濃硫酸的固液比為lg:3g:23mL，所述濃硫酸、去離子水與雙氧水溶液的體積比為1.15:4.6:14 ;將所述氧化碳納米壁漿料與尿素、硝酸銨、碳酸銨及碳酸氫銨中的一種按質(zhì)量比1:0.01-0.5進(jìn)行混合得到第二混合物，將所述第二混合物于第二保護(hù)氣體氣氛中、5000C~1000°C下處理10分鐘~300分鐘，得到氮摻雜石墨烯納米帶。[0011]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L~lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述紫外光的波長(zhǎng)為20(T400nm。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為IOsccm ~lOOOsccm。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述第一保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中,所述襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述進(jìn)行抽濾、洗滌得到氧化碳納米壁漿料的步驟具體為:將所述反應(yīng)液與雙氧水溶液的混合液進(jìn)行抽濾后，用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗漆、抽濾，直到濾液呈中性。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述雙氧水溶液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一保護(hù)氣體和第二保護(hù)氣體為氦氣、氮?dú)饧皻鍤庵械囊环N。
[0020]上述氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法利用光催化化學(xué)氣相沉積制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸均一性較好的碳納米壁粉末，將碳納米壁粉末氧化得到氧化碳納米壁漿料，并將該氧化碳納米壁漿料同時(shí)進(jìn)行剝離和氮摻雜得到氮摻雜石墨烯納米帶。碳納米壁粉的氧化在較低的溫度下進(jìn)行，條件較為溫和，氧化后的碳納米壁的層間距較大，有利于剝離，使得剝離和氮摻雜能夠同時(shí)進(jìn)行，制備得到尺寸均一性較好的氮摻雜石墨烯納米帶。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為一實(shí)施方式的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法流程圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1制備的碳納米壁的SEM圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1制備的氮摻雜石墨烯納米帶的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0025]請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:
[0026]步驟SllO:使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕。
[0027]金屬襯底優(yōu)選為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
[0028]使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將金屬襯底放入濃度為
0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘~10分鐘。
[0029]稀酸溶液為稀鹽酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液。[0030]優(yōu)選地，稀酸溶液的濃度為0.lmol/L^0.5mol/L,刻蝕的時(shí)間為I分鐘~3分鐘。
[0031]對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕，使金屬襯底表面產(chǎn)生缺陷，能夠有效地改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，為碳納米壁提供一個(gè)有利的生長(zhǎng)基底，使得碳納米壁能夠在金屬襯底的表面生長(zhǎng)。
[0032]將鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種金屬襯底放入濃度為0.lmol/L~0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘分鐘，能夠達(dá)到良好的刻蝕效果，有利于提高碳納米壁的生長(zhǎng)效率。
[0033]步驟S120:在無(wú)氧和第一保護(hù)氣體的氛圍下，將金屬襯底加熱至600°C "900°C。
[0034]首先將經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底依次用去離子水、乙醇和丙酮清洗干凈并干燥，備用。
[0035]將清洗干燥后的經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底放入反應(yīng)室中。排除反應(yīng)室中的空氣并通入第一保護(hù)氣體，使反應(yīng)室完全處于無(wú)氧狀態(tài)，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長(zhǎng)，為碳納米壁的生長(zhǎng)提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境。
[0036]將金屬襯底加熱至600°C、00°C，并保溫至反應(yīng)結(jié)束。
[0037]第一保護(hù)氣體優(yōu)選為氦氣、氮?dú)狻鍤庵械闹辽僖环N。
[0038]步驟S130:在紫外光的照射下，向金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底表面生成碳納米壁。
[0039]紫外光源設(shè)備與金屬襯底正對(duì)。開啟紫外光源設(shè)備，使紫外光照射在金屬襯底的表面。
[0040]紫外光作為光催化劑。紫外光的波長(zhǎng)優(yōu)選為200~400nm。
[0041]在紫外光的照射下，向反應(yīng)室中通入碳源，使金屬襯底處于碳源的氛圍中。碳源選自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種。
[0042]碳源的流量為10sccm~1000sccm。
[0043]優(yōu)選地，碳源與第一保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
[0044]在紫外光照射下及在第一保護(hù)氣體氛圍中，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在金屬襯底上生成碳納米壁。
[0045]步驟S140:反應(yīng)完成后，在第一保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將碳納米壁從金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末。
[0046]反應(yīng)30分鐘~300分鐘后，停止通入碳源，關(guān)閉加熱設(shè)備及關(guān)閉紫外光源設(shè)備，待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后停止通入第一保護(hù)氣體，將金屬襯底表面的碳納米壁刮下，得到碳納米壁粉末。
[0047]待反應(yīng)室和附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫后再停止通入第一保護(hù)氣體，防止生成的碳納米壁在高溫下氧化，進(jìn)一步保證得到碳納米壁粉末的質(zhì)量。
[0048]步驟S150:將碳納米壁粉末加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物保持在10°c以下攪拌2小時(shí)后在室溫水浴中攪拌24小時(shí)，然后在冰浴條件下向第一混合物中加入去離子水，反應(yīng)15分鐘后得到反應(yīng)液，向反應(yīng)液中加入雙氧水溶液，再進(jìn)行抽濾、洗滌得到氧化碳納米壁漿料。
[0049]其中，碳納米壁粉末、高錳酸鉀和濃硫酸的質(zhì)量體積比為lg:3g:23mL，以保證對(duì)碳納米壁粉末充分氧化。
[0050]高錳酸鉀和濃硫酸在常溫下易反應(yīng)生成爆炸性的七氧化二錳。選用(TC的濃硫酸，以避免高錳酸鉀和濃硫酸反應(yīng)， 提高制備的安全性。[0051]將碳納米壁粉末、濃硫酸和高錳酸鉀混合得到第一混合物，該第一混合物的溫度保持在10°c以下進(jìn)行攪拌2小時(shí)。在低溫下進(jìn)行攪拌，一方面避免高錳酸鉀和濃硫酸反應(yīng)，另一方面使碳納米壁粉末和高錳酸鉀充分接觸。
[0052]在冰浴條件下向第一混合物緩慢加入去離子水，反應(yīng)15分鐘后得到反應(yīng)液，向反應(yīng)液中加入雙氧水溶液，之后反應(yīng)液的顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0053]雙氧水溶液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到。雙氧水溶液用于除去未反應(yīng)的高錳酸鉀。
[0054]濃硫酸、去離子水與雙氧水溶液的體積比為1.15:4.6:14。
[0055]用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌以除去金屬離子，如鉀離子和錳離子。
[0056]碳納米壁為垂直生長(zhǎng)于襯底表面的壁狀結(jié)構(gòu)，而碳納米管為環(huán)形密封的管狀結(jié)構(gòu)，相對(duì)于形狀穩(wěn)定的碳納米管，碳納米壁的氧化較為容易，使得其氧化可以在低溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，且能耗低。
[0057]步驟S160:將氧化碳納米壁漿料與尿素、硝酸銨、碳酸銨及碳酸氫銨中的一種按質(zhì)量比1:0.01、.5進(jìn)行混合得到第二混合物，將第二混合物于第二保護(hù)氣體氣氛中、5000C~1000°C下處理10分鐘~300分鐘，得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0058]第二保護(hù)氣體選自氦氣、氮?dú)饧皻鍤庵械囊环N。
[0059]將氧化碳納米壁漿料與尿素、硝酸銨、碳酸銨及碳酸氫銨中的一種混合得到第二混合物，該第二混合物于第二保護(hù)氣體氣氛中、500°C~1000°C下處理10分鐘~300分鐘，同時(shí)進(jìn)行剝離和氮摻雜得到氮摻雜石墨烯納米帶。剝離和氮摻雜同時(shí)進(jìn)行，制備效率高。
[0060]氧化后碳納米壁的層間距較大，有利于剝離形成石墨烯納米帶。
[0061]上述石墨烯納米帶的制備方法，首先利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁，將該碳納米壁刮下得到碳納米壁粉末，以該碳納米壁粉末作為原料，制備氧化碳納米壁漿料，并將該氧化碳納米壁漿料在高溫下同時(shí)進(jìn)行剝離和氮摻雜得到氮摻雜石墨烯納米帶，工藝簡(jiǎn)單，制備效率高。
[0062]相對(duì)于碳納米管的氧化開環(huán)，碳納米壁粉末的氧化在較低的溫度下進(jìn)行，能耗低，制備成本低。
[0063]利用紫外光作為光催化劑，碳源經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)在經(jīng)過(guò)刻蝕的金屬襯底上生成碳納米壁的方法避免了傳統(tǒng)的在等離子體氛圍中制備方法中等離子體對(duì)碳納米壁的破壞，能夠生成結(jié)構(gòu)較為完整、尺寸均一性較好的碳納米壁，有利于提高最終得到氮摻雜石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)的完整性，并制備得到尺寸均一性較好的氮摻雜石墨烯納米帶。氮摻雜石墨烯納米帶屬于N型摻雜，增加了電子濃度，提高了石墨烯納米帶的導(dǎo)電性，作為導(dǎo)電添加劑，開關(guān)器件等方面更有優(yōu)勢(shì)。
[0064]該方法采用自行制備的碳納米壁粉末作為原料制備的氮摻雜石墨烯納米帶，碳納米壁粉末的制備以甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種作為碳源，這幾種碳源較為廉價(jià)，相對(duì)于采用市售的碳納米管作為石墨烯納米帶的原料，其成本相對(duì)較低，并且光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低了生產(chǎn)成本。
[0065]該氮摻雜石墨烯納米帶的制備方 法所用的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，對(duì)設(shè)備的要求較低，工藝簡(jiǎn)單，條件易控，適合大規(guī)模生產(chǎn)。[0066]以下為具體實(shí)施例。
[0067]實(shí)施例1
[0068]1.將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0069]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為250nm，接著通入甲烷200sccm，甲烷與氮?dú)獾捏w積比為2:1，保持100分鐘；
[0070]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0071]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0072]5.將氧化碳納米壁漿料與尿素按質(zhì)量比為1:0.5在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為800°C，氮?dú)鈿夥罩屑訜?0分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。 [0073]圖2和圖3分別為實(shí)施例1的碳納米壁和氮摻雜石墨烯納米帶的SEM圖。
[0074]從圖2和圖3可以看出，碳納米壁垂直于襯底密集生長(zhǎng)，厚度均勻，約為3(T60nm，由碳納米壁為原料所制備的氮摻雜石墨烯納米帶寬度分布集中，約為2(T40nm，長(zhǎng)度約為2~20um，長(zhǎng)徑比約為50~1000。
[0075]該氮摻雜石墨烯納米帶的寬度分布較為均勻，且剝離過(guò)程中能夠最大限度地保持石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)的完整性，制備得到的氮摻雜石墨烯納米帶的質(zhì)量較好。
[0076]實(shí)施例2
[0077]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0078]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至600°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為200nm，接著通入乙烷lOOsccm，乙烷與氬氣的體積比為5:1，保持200分鐘；
[0079]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0080]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0081]5.將氧化碳納米壁漿料與硝酸銨按質(zhì)量比為1:0.1在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為500°C，氦氣氣氛中加熱10分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0082]實(shí)施例3
[0083]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕10分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0084]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為350nm,接著通入乙炔IOsccm,乙炔與氦氣的體積比為8:1,保持300分鐘；
[0085]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0086]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0087]5.將氧化碳納米壁漿料與碳酸銨按質(zhì)量比為1:0.2在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為100(TC，氬氣氣氛中加熱50分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0088]實(shí)施例4`
[0089]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.2mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0090]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至750°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為400nm，接著通入丙烷lOOOsccm，丙烷與氮?dú)獾捏w積比為10:1，保持30分鐘；
[0091]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0092]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0093]5.將氧化碳納米壁漿料與碳酸氫銨按質(zhì)量比為1:0.3在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為700°C，氮?dú)鈿夥罩屑訜?00分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0094]實(shí)施例5
[0095]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0096]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為280nm,接著通入乙醇500sccm,乙醇與IS氣的體積比為6:1,保持50分鐘；
[0097]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0098]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到混合物得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料；
[0099]5.將氧化碳納米壁漿料與尿素按質(zhì)量比為1:0.4在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為600°C，氦氣氣氛中加熱200分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0100]實(shí)施例6
[0101]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕8分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0102]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氦氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至850°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為330nm，接著通入甲烷800sccm，甲烷與氦氣的體積比為4:1，保持90分鐘；
[0103]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0104]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0105]5.將氧化碳納米壁漿料與硝酸銨按質(zhì)量比為1:0.5在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為750°C，氦氣氣氛中加熱300分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0106]實(shí)施例7
[0107]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.25mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕3分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0108]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)?，將清洗干燥后的鎳箔放入通有氮?dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為280nm，接著通入乙烷300sccm，乙烷與氮?dú)獾捏w積比為3:1，保持120分鐘；
[0109]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙烷，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)猓嚥砻嫔商技{米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0110]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到的第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0111]5.將氧化碳納米壁漿料與碳酸銨按質(zhì)量比為1:0.3在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為800°C，氮?dú)鈿夥罩屑訜?50分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0112]實(shí)施例8
[0113]1.采用鐵箔作為襯底，將鐵箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕4分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇 、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0114]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鐵箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鐵箔加熱至650°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鐵箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為370nm，接著通入乙炔200sccm，乙炔與氬氣的體積比為2:1，保持180分鐘；
[0115]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙炔，停止對(duì)鐵箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鐵箔表面生成碳納米壁，將其從鐵箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0116]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0117]5.將氧化碳納米壁漿料與碳酸氫銨按質(zhì)量比為1:0.1在攪拌下均勻混合得到第二混合物，然后將第二混合物直接轉(zhuǎn)移到溫度為900°C，氦氣氣氛中加熱200分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0118]實(shí)施例9
[0119]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蝕2分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0120]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氦氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至700°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為200nm，接著通入丙烷50sccm，丙烷與氦氣的體積比為5:1，保持240分鐘；
[0121]3.反應(yīng)完成后，停止通入丙烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氦氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0122]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到第一混合物，將第一混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁衆(zhòng)料；
[0123]5.將氧化碳納米壁漿料與尿素按質(zhì)量比為1:0.05在攪拌下均勻混合，然后直接轉(zhuǎn)移到溫度為100(TC，氬氣氣氛中加熱200分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0124]實(shí)施例10
[0125]1.采用鎳箔作為襯底，將鎳箔放入濃度為0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蝕5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0126]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氮?dú)猓瑢⑶逑锤稍锖蟮逆嚥湃胪ㄓ械獨(dú)獾姆磻?yīng)室中，并將鎳箔加熱至800°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鎳箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為400nm,接著通入乙醇20sccm,乙醇與氮?dú)獾捏w積比為8:1,保持300分鐘；
[0127]3.反應(yīng)完成后，停止通入乙醇，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氮?dú)?，鎳箔表面生成碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0128]4.氧化碳納米壁的制備:`將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到混合物，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料；
[0129]5.將氧化碳納米壁漿料與硝酸銨按質(zhì)量比為1:0.02在攪拌下均勻混合，然后直接轉(zhuǎn)移到溫度為500°C，氬氣氣氛中加熱150分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0130]實(shí)施例11
[0131]1.采用鈷箔作為襯底，將鈷箔放入濃度為0.05mol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕I分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗并干燥；
[0132]2.排除反應(yīng)室中的空氣并通入氬氣，將清洗干燥后的鈷箔放入通有氬氣的反應(yīng)室中，并將鈷箔加熱至900°C并保溫，然后開啟紫外光光源設(shè)備，令紫外光照射在鈷箔表面，紫外光的波長(zhǎng)為250nm，接著通入甲烷lOOsccm，甲烷與氬氣的體積比為10:1，保持30分鐘；
[0133]3.反應(yīng)完成后，停止通入甲烷，停止對(duì)鈷箔加熱及關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入氬氣，鈷箔表面生成碳納米壁，將其從鈷箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末；
[0134]4.氧化碳納米壁的制備:將50g碳納米壁粉末加入0°C、1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀得到混合物，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水。15min后，再加入14L雙氧水溶液(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料；
[0135]5.將氧化碳納米壁漿料與碳酸銨按質(zhì)量比為1:0.01在攪拌下均勻混合，然后直接轉(zhuǎn)移到溫度為800°C，氮?dú)鈿夥罩屑訜?0分鐘，待冷卻至室溫后收集，便得到氮摻雜石墨烯納米帶。
[0136]實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)見表1。
[0137]表1實(shí)施例f 11的工藝參數(shù)
[0138]
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕； 在無(wú)氧和第一保護(hù)氣體的氛圍下，將所述金屬襯底加熱至600°c、00°C ； 在紫外光的照射下，向所述金屬襯底表面通入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種，經(jīng)過(guò)光催化化學(xué)氣相沉積反應(yīng)30分鐘~300分鐘，在所述金屬襯底表面生成碳納米壁； 反應(yīng)完成后，在所述第一保護(hù)氣體的氛圍下將附有碳納米壁的金屬襯底冷卻至室溫，然后將所述碳納米壁從所述金屬襯底的表面刮下，得到碳納米壁粉末； 將所述碳納米壁粉末加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀得到第一混合物，將所述第一混合物保持在10 C以下攬祥2小時(shí)后在室溫水浴中攬祥24小時(shí)，然后在冰浴條件下向所述第一混合物中加入去離子水，反應(yīng)15分鐘后得到反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中加入雙氧水溶液，再進(jìn)行抽濾、洗滌得到氧化碳納米壁漿料，其中，所述碳納米壁粉末、高錳酸鉀和濃硫酸的固液比為lg:3g:23mL，所述濃硫酸、去離子水與雙氧水溶液的體積比為1.15:4.6:14 ； 將所述氧化碳納米壁漿料與尿素、硝酸銨、碳酸銨及碳酸氫銨中的一種按質(zhì)量比1:0.01、.5進(jìn)行混合得到第二混合物，將所述第二混合物于第二保護(hù)氣體氣氛中、5000C~1000°C下處理10分鐘~300分鐘，得到氮摻雜石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕的步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.01mol/L^lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5分鐘 ~10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述使用稀酸溶液對(duì)金屬襯底進(jìn)行刻蝕步驟具體為:將所述金屬襯底放入濃度為0.lmol/L^0.5mol/L的稀酸溶液中刻蝕I分鐘~3分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述紫外光的波長(zhǎng)為20(T400nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種的流量為lOsccnTlOOOsccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇中的一種與所述第一保護(hù)氣體的體積比為2~10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述襯底為鐵箔、鎳箔及鈷箔中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)行抽濾、洗滌得到氧化碳納米壁漿料的步驟具體為:將所述反應(yīng)液與雙氧水溶液的混合液進(jìn)行抽濾后，用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述雙氧水溶液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與去離子水按體積比為1:55混合得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，所述第一保護(hù)氣體和第二保護(hù)氣體為氦氣、氮?dú)饧皻鍤庵械囊环N。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103879989SQ201210555662
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司