專利名稱：一種制備鈦酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰是由金屬鋰和低電位過(guò)渡金屬鈦復(fù)合而成的氧化物，具有尖晶石構(gòu)型。它是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好，充放電電壓平穩(wěn)，電解液不易發(fā)生分解，有很好的充放電平臺(tái)，理論比容量為175 mAh/g。Li4Ti5O12與商品化的碳負(fù)極材料相比，可高倍率充放電， 通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性；與其他合金類負(fù)極材料相比，成本更低，制備更簡(jiǎn)便。
目前，合成鈦酸鋰材料的鈦源主要為二氧化鈦、四氯化鈦、酞酸四丁酯和鈦酸鋇等，這些原料合成過(guò)程復(fù)雜，成本較高。鈦酸鋰的制備方法主要包括固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法?，F(xiàn)有鈦酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)主要以高溫固相法為主。高溫固相反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單， 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但也具備可見(jiàn)的缺點(diǎn)，如粉體原料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴(kuò)散過(guò)程難以順利進(jìn)行；要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能耗大；產(chǎn)物非常堅(jiān)硬，很難將其研磨成電極需要的粉末；且材料電化學(xué)性能不易控制等。溶膠-凝膠法具有化學(xué)均勻性好，化學(xué)純度高，化學(xué)計(jì)量比可精確控制，熱處理溫度低、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也有以下缺點(diǎn)添加有機(jī)化合物造成了成本上升；在燒結(jié)過(guò)程中，凝膠成粉是一個(gè)體積劇烈膨脹的過(guò)程，因此反應(yīng)爐的利用率較低；有機(jī)物在燒結(jié)的過(guò)程中產(chǎn)生大量的CO2氣體等。綜上所述，采用現(xiàn)有高溫固相法和溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰，存在生產(chǎn)投入成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)和產(chǎn)品性能不易控制的缺點(diǎn)。因此，選擇一種廉價(jià)的合成原料以及更簡(jiǎn)易的操作方法仍是目前鈦酸鋰研究的主要內(nèi)容之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鈦酸鋰的方法，克服了常規(guī)鈦源制備鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)成本高、操作復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品性能不易控制等缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供的一種制備鈦酸鋰的方法，包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源按物質(zhì)的量比=(3 7): (2 6)混合，然后將混合物研磨O. 5 2 小時(shí)；(2)將步驟(I)得到的固體混合物用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，得到片狀混合物；(3)將步驟(2)得到的片狀混合物置于馬弗爐中，在750 990°C煅燒3 10個(gè)小時(shí)， 粉碎，研磨后得到產(chǎn)物鈦酸鋰(Li4Ti5O12)15
本發(fā)明的制備方法，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰，其中的一種或幾種；本發(fā)明的制備方法，所述鈦源為鈦粉、二氧化鈦、酞酸丁酯和鈦酸鋇，其中的一種或幾種。
本發(fā)明取得的有益效果如下(1)制備過(guò)程未使用碳保護(hù)或其他保護(hù)，過(guò)程簡(jiǎn)潔， 成本較低；(2)制備過(guò)程可簡(jiǎn)單的解釋為混合-壓片-煅燒，工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)；(3)與目前生產(chǎn)鈦酸鋰的方法相比，本發(fā)明制備出的負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)成本很低、導(dǎo)電性良好、比容量適中、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。本發(fā)明適合規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰的X射線衍射(XRD)圖。
圖2為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖3為實(shí)施例1制備的鈦酸鋰的放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1分別稱取鈦粉1. 02g和碳酸鋰O. 926g，將稱好的鈦粉和碳酸鋰置于瑪瑙研缽中，研磨約50分鐘，使其充分混合均勻后，進(jìn)行壓片；將壓好片的樣品置于坩堝中，再將坩堝置于馬弗爐中，在溫度為900°C的條件下煅燒4h ;冷卻12h，取出坩堝，將坩堝中的藥品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5012粉末。圖1 X射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末主要為尖晶石型Li4Ti5O12單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是Li4Ti5O12粉末放大5萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本在200nm 左右。
分別稱取O. 2g Li4 Ti5012、0. 025g乙炔黑、O. 025g聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，至于瑪瑙研缽中，研磨均勻后滴入約10滴的吡咯烷N-甲基吡咯烷酮溶劑，進(jìn)行調(diào)漿。混合均勻后涂于鋁箔上制成負(fù)極片，將電極片置于真空干燥箱中在120°C下真空干燥12個(gè)小時(shí)。然后在氮?dú)鈿夥崭稍锸痔紫渲?，以金屬鋰片為?duì)電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC) +乙酸乙酯(EA)+ Imol-Γ1 LiPF6為電解液，組裝成電池。在O.5V-3. OV電壓范圍，對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。附圖3為O. 5C倍率電池充放電曲線。 由圖3可見(jiàn)，本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V。
實(shí)施例2將l.llg碳酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 70°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以12°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末。在O. 5V-3. OV電壓范圍，對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，放電電壓為1. 50-1. 55V。電池循環(huán)性能較好，以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池放電容量衰減至首次放電容量的68%。
實(shí)施例3將1. 26g氫氧化鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片，混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 85°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒14h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)容量衰減至首次放電容量的62%。
實(shí)施例4將2. 07g硝酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C 干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以10°C /min加熱速率升溫于750°C 恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料充放電電壓為1. 50-1. 55V。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的65%。
實(shí)施例5將3. 06g 二水合醋酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中， 以110°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒 10h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)100mAh/g。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的75%。
實(shí)施例6將3. 12g磷酸二氫鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C/min加熱速率升溫于850°C 恒溫焙燒9h，然后以10°C/min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達(dá)105mAh/g。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)10 次循環(huán)電池容量衰減 至首次放電容量的72%。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源按物質(zhì)的量比=(3 7): (2 6)混合，然后將混合物研磨O. 5 2 小時(shí)；(2)將步驟(I)得到的固體混合物用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，得到片狀混合物；(3)將步驟(2)得到的片狀混合物置于馬弗爐中，在750 990°C煅燒3 10個(gè)小時(shí)， 粉碎，研磨后得到產(chǎn)物鈦酸鋰(Li4Ti5O12)；其中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰，其中的一種或幾種；所述鈦源為鈦粉、二氧化鈦、酞酸丁酯和鈦酸鋇，其中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備鈦酸鋰的方法。將鋰源和鈦源直接混合并壓片，將得到的固體混合物在馬弗爐中于750～990℃恒溫焙燒3～10h，冷卻至室溫，制得鈦酸鋰固體。本發(fā)明制備過(guò)程可簡(jiǎn)單的解釋為混合-壓片-煅燒，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。制備出的活性物質(zhì)材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)成本低、導(dǎo)電性好、比容量適中、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C01G23/00GK103058269SQ20121056973
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者丁克強(qiáng), 鄭春寶, 莫祖煜, 張霄喃, 員曉敏, 李金蒼 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)