一種復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型鐵酸裡的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，裡離子電池的研究與發(fā)展在世界范圍內(nèi)得到廣泛的重視與關(guān)注。裡離子 電池的高比能，高電壓及低污染的特性使它成為目前移動(dòng)電話(huà)，筆記本電腦及攝像機(jī)的良 好電源，而且也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源的重要候選者之一。在目前已商品化或部分商品 化的裡離子電池金屬氧化物類(lèi)電極材料中，裡鐵復(fù)合氧化物L(fēng)iJig〇i2可作裡離子電池負(fù)極 材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，80年代末曾作為裡離子電池的正極材料進(jìn)行研究，但因?yàn)樗鄬?duì)于 裡電位偏低且能量密度也較低（理論容量為175mAh/g)，從而減少了人們的研究興趣。后 來(lái)有研究表明LiJi成12在充放電過(guò)程中其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，不像碳材料一樣需要 生成純化膜，第一次充放電效率高達(dá)90% W上，而且是一種零應(yīng)變材料，充放電過(guò)程中保持 晶體穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)性能。尤其是在快速充放電的要求下，其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變 化晶體穩(wěn)定，解決了目前電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源的快速充電及長(zhǎng)期使用等問(wèn)題。目前，鐵酸裡的 合成方法比較多，通常有固相反應(yīng)法、高能球磨法W及溶膠-凝膠法。但是上述方法制備的 Li Ji5〇12材料的循環(huán)性能仍存在一定的缺陷。
[0003] 由于鐵酸裡本身的導(dǎo)電性很差，在高倍率充放電時(shí)容量不能很好的發(fā)揮出來(lái)，因 此需要通過(guò)滲雜、包覆等對(duì)其改性來(lái)提高其導(dǎo)電性和循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高倍率放電性能和優(yōu)良循環(huán)性能的復(fù)合型鐵酸裡 的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的一種復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0006] 1)將裡源化合物、鐵源化合物和滲雜改性劑M的化合物按照Li =Ti ;M摩爾比為 (0. 6-1) ;1 ; (0. 06-0. 3)混合均勻，分散到有機(jī)溶劑進(jìn)行球磨6-12小時(shí)，然后在80-12(TC 下燒結(jié)6-12小時(shí)烘干；
[0007] 2)將在步驟1)得到的烘干物在400-60(TC下進(jìn)行熱處理8-20小時(shí)后自然冷卻；
[0008] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100:巧-20)進(jìn)行混合球磨 6-12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)，700-95(TC下進(jìn)行燒結(jié)8-20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[0009] 所述裡源化合物為硝酸裡、己酸裡、碳酸裡或氨氧化裡。
[0010] 所述鐵源化合物為二氧化鐵、偏鐵酸、四氯化鐵或鐵酸四了醋。
[0011] 所述滲雜改性劑M的化合物為Al、Mg、B、Zr、佩、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、化的氧 化物中的至少一種。
[0012] 所述包覆材料為聚丙帰醜胺、駿甲基纖維素、葡萄糖、藏糖、織醒樹(shù)脂、漸青中的至 少一種。
[0013] 所述有機(jī)溶劑為酒精、異丙醇或丙麗。
[0014] 所述制備方法制得的產(chǎn)品的分子式為L(zhǎng)ijii.25 yMy〇3,0. 5《X《I. 5,0《y《0. 5。
[0015] 本發(fā)明的復(fù)合型鐵酸裡的制備方法，通過(guò)包覆或滲雜形成導(dǎo)電性好的電極材料， 提高了其高倍率性能；顆粒的納米通道增加了電極的有效反應(yīng)面積和裡離子進(jìn)出的通道， 使電極材料有很高的可逆電化學(xué)容量，較小的比表面積提高了其首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定 性。
[0016] 本發(fā)明的復(fù)合型鐵酸裡的制備方法制得的具有均勻特性和規(guī)則晶面的尖晶石復(fù) 合型鐵酸裡表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性與其高倍率性能，顆粒的納米通道增加了電極的有效反應(yīng) 面積和裡離子進(jìn)出的通道，使電極材料有很高的可逆電化學(xué)容量，較小的比表面積提高了 其首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，晶體結(jié)構(gòu)不受裡嵌入/脫嵌而損壞，并且具有穩(wěn)定的循環(huán) 使用壽命，大電流充放電性能得到顯著改善。
【具體實(shí)施方式】
[0017] W下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程做進(jìn)一步說(shuō)明。
[001引 實(shí)施例1
[0019] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0020] 1)將碳酸裡、二氧化鐵和氧化館按照Li =Ti ;化摩爾比為0. 6 ; 1 ;0. 06進(jìn)行混合， 分散到酒精溶劑進(jìn)行球磨8小時(shí)，然后8(TC燒結(jié)6小時(shí)烘干；
[0021] 2)將在步驟1)得到的烘干物在40(TC下進(jìn)行熱處理10小時(shí)后自然冷卻；
[0022] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與葡萄糖按重量份100:10進(jìn)行混合球磨10小時(shí) 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于75(TC下進(jìn)行燒結(jié)15小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[002引 實(shí)施例2
[0024] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[00巧]1)將碳酸裡、二氧化鐵和氧化鉛按照Li =Ti =Zr摩爾比為0. 8 ;1 ;0. 1進(jìn)行混合，分 散到丙麗溶劑進(jìn)行球磨12小時(shí)，然后9(TC燒結(jié)8小時(shí)烘干；
[0026] 2)將在步驟1)得到的烘干物在50(TC下進(jìn)行熱處理18小時(shí)后自然冷卻；
[0027] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與織醒樹(shù)脂按重量份100:20進(jìn)行混合球磨10小 時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80(TC下進(jìn)行燒結(jié)16小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[002引 實(shí)施例3
[0029] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0030] 1)將硝酸裡、四氯化鐵和氧化鋒按照Li =Ti ;化摩爾比為1 ;1 ;0. 2進(jìn)行混合，分散 到酒精溶劑進(jìn)行球磨8小時(shí)，然后IOOC燒結(jié)8小時(shí)烘干；
[0031] 2)將在步驟1)得到的烘干物在60(TC下進(jìn)行熱處理20小時(shí)后自然冷卻；
[0032] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與漸青按重量份100:10進(jìn)行混合球磨12小時(shí)后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90(TC下進(jìn)行燒結(jié)18小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[003引 實(shí)施例4
[0034] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0035] 1)將己酸裡、二氧化鐵及氧化鉛按照Li =Ti ;A1摩爾比為0. 9 ;1 ;0. 08進(jìn)行混合， 分散到丙麗溶劑進(jìn)行球磨7小時(shí)，然后12(TC燒結(jié)10小時(shí)烘干；
[0036] 2)將在步驟1)得到的烘干物在45(TC下進(jìn)行熱處理19小時(shí)后自然冷卻；
[0037] 3)將在步驟2)得到是我熱處理料與聚丙帰醜胺按重量份100:18進(jìn)行混合球磨 12小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90(TC下進(jìn)行燒結(jié)20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[00測(cè) 實(shí)施例5
[0039] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0040] 1)將碳酸裡、二氧化鐵、氧化鋼和氧化銀按照Li =Ti =Mo ;佩摩爾比為0. 8 ;1 ;0. 1 : 0.2進(jìn)行混合，分散到酒精溶劑進(jìn)行球磨9小時(shí)，然后Iicrc燒結(jié)12小時(shí)烘干；
[0041] 2)將在步驟1)得到的烘干物在55(TC下進(jìn)行熱處理12小時(shí)后自然冷卻；
[0042] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與藏糖按重量份100:12進(jìn)行混合球磨11小時(shí)后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于85(TC下進(jìn)行燒結(jié)20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[004引 實(shí)施例6
[0044] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0045] 1)將氨氧化裡、偏鐵酸、氧化鉆、氧化媒和氧化儘按照Li ;Ti;Co;Ni;Mn摩爾比為 0. 85 ;1 ;0.1 ;0.1 ;0.1 進(jìn)行混合，分散到異丙醇溶劑進(jìn)行球磨10小時(shí)，然后95°C燒結(jié)12小 時(shí)烘干；
[0046] 2)將在步驟1)得到的烘干物在48(TC下進(jìn)行熱處理18小時(shí)后自然冷卻；
[0047] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與葡萄糖按重量份100:8進(jìn)行混合球磨10小時(shí) 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于95(TC下進(jìn)行燒結(jié)18小時(shí)，冷卻過(guò)300目篩。
[004引 實(shí)施例7
[0049] 復(fù)合型鐵酸裡的制備方法包括W下步驟：
[0050] 1)將硝酸裡、鐵酸四了醋、氧化娃、五氧化二饑、氧化鎮(zhèn)和氧化測(cè)按照Li =Ti ;V; Mg ;B摩爾比為0. 75 ;1 ;0. 5 ;0. 5 ;0. 5進(jìn)行混合，分散到酒精溶劑進(jìn)行球磨12小時(shí)，然后 105°C燒結(jié)8小時(shí)烘干；
[0051] 2)將在步驟1)得到的烘干物在50(TC下進(jìn)行熱處理20小時(shí)后自然冷卻；
[0052] 3)將在步驟2)得到的熱處理料與駿甲基纖維素按重量份100:5進(jìn)行混合球磨12 小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70(TC下進(jìn)行燒結(jié)20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。
[0053] 將本發(fā)明的制備方法制得的尖晶石復(fù)合型鐵酸裡材料做負(fù)極，磯酸亞鐵裡材料做 正極，W偏氣己帰為極板粘結(jié)劑，分別制成裡離子電池的正極片與負(fù)極片，W聚丙帰微孔膜 為電極隔膜，W體積比為碳酸二甲醋；碳酸二己醋；碳酸己帰醋=1 ;1 ;1的IM六氣磯酸 裡為電解液組裝成裡離子電池。對(duì)制得的裡離子電池進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1，裡離子 電池的首次放電容量為155-170mAh/g，10C充放電容量為130-142mAh/g，放電平臺(tái)電壓為 1. 97-2. 01V，1000次循環(huán)容量保持率為91-97%。
[0054]表1
[00巧]
[0056] 本發(fā)明的復(fù)合型鐵酸裡的制備方法，滲雜改性劑滲雜組成，具有球形或類(lèi)球形的 微觀特征，顆粒中包含多孔納米通道，W低溫烙融鹽為合成介質(zhì)，再用納米碳包覆材料包覆 后形成二次顆粒，通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)合成尖晶石型鐵酸裡。在制備過(guò)程中，反應(yīng)物在低溫烙 融鹽中的擴(kuò)散速度明顯高于在傳統(tǒng)固相環(huán)境中，送可有效地加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度， 縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約能源；并且該方法集成了傳統(tǒng)高溫固相法和溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品 純度高，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法制得的尖晶石鐵酸裡的 形貌規(guī)則、粒度分布均勻、晶型完整，作為裡二次電池的負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將鋰源化合物、鈦源化合物和摻雜改性劑Μ的化合物按照Li:Ti:M摩爾比為 (0. 6-1) :1 : (0. 06-0. 3)混合均勻，分散到有機(jī)溶劑進(jìn)行球磨6-12小時(shí)，然后在80-120°C 下燒結(jié)6-12小時(shí)烘干； 2) 將在步驟1)得到的烘干物在400-600°C下進(jìn)行熱處理8-20小時(shí)后自然冷卻； 3) 將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100: (5-20)進(jìn)行混合球磨6-12 小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)，700-950°C下進(jìn)行燒結(jié)8-20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述鋰源化合物為 硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述鈦源化合物為 二氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦或鈦酸四丁酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述摻雜改性劑Μ 的化合物為Al、Mg、B、Zr、Nb、Mn、Cr、Co、Si、Ni、V、Mo、Ζη的氧化物中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述包覆材料為聚 丙烯酰胺、羧甲基纖維素、葡萄糖、蔗糖、糠醛樹(shù)脂、浙青中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為酒 精、異丙醇或丙酮。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法，其特征在于：所述制備方法制得 的產(chǎn)品的分子式為L(zhǎng)ijimyMy03,0. 5彡X彡1. 5,0彡y彡0. 5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的一種復(fù)合型鈦酸鋰的制備方法包括以下步驟：1)將鋰源化合物、鈦源化合物和摻雜改性劑M的化合物按照Li：Ti：M摩爾比為(0.6-1)：1：(0.06-0.3)混合均勻，分散到有機(jī)溶劑進(jìn)行球磨6-12小時(shí)，然后在80-120℃下燒結(jié)6-12小時(shí)烘干；2)將在步驟1)得到的烘干物在400-600℃下進(jìn)行熱處理8-20小時(shí)后自然冷卻；3)將在步驟2)得到的熱處理料與包覆材料按重量份100:(5-20)進(jìn)行混合球磨6-12小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)，700-950℃下進(jìn)行燒結(jié)8-20小時(shí)后，冷卻過(guò)300目篩。本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)速度快，產(chǎn)品純度高，成本較低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】H01M4/485, H01M4/62
【公開(kāi)號(hào)】CN105406051
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410473412
【發(fā)明人】常敬杭, 徐云軍, 程迪, 尹正中, 皮利蘋(píng), 趙甜, 余嬌
【申請(qǐng)人】河南科隆新能源有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2014年9月16日