專利名稱：鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備以及在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。具體涉及一種鉭的氧化物，鉭的氮氧化物以及鉭的氮化物分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料的制備方法以及該分級(jí)結(jié)材料作為光催化劑在太陽(yáng)能可見光分解水中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前人類所面臨的最大問題是可持續(xù)發(fā)展，而能源和自然環(huán)境的保障是其關(guān)鍵。現(xiàn)階段光催化反應(yīng)在環(huán)境治理和能源開發(fā)方面的研究應(yīng)用頗為活躍。光催化反應(yīng)指通過照射光催化劑，在價(jià)帶和導(dǎo)帶上形成氧化能力極強(qiáng)的光生空穴-電子對(duì)，從而將有機(jī)污染物降解，或者將水分解為氫氣和氧氣。其中，TiO2由于其禁帶寬度適中、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒副作用、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究最為廣泛的單一氧化物催化劑。但是由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，光吸收邊在小于420nm的紫外光范圍，極大的限制了其在富含可見光的太陽(yáng)光能量下的應(yīng)用。因此在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，尋求具有高性能的可見光可見光光催化材料將是光催化技術(shù)進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。作為一種重要的金屬氮化物及氮氧化物，由于N的2p軌道的作用，在可見光區(qū)有較強(qiáng)吸收能力，可高效的用于光催化分解水制氫以及制氧。日本K.Domen教授等合成了一系列氮化物和氮氧化物，其主要有Ta3N5(Catalysis Today , 2003 , 78, 555-560)、TaON(Chem.Comm., 2003, 24, 3000)>Ge3N4(J.Am.Chem.Soc., 2005，127，4150), (Ga1^xZnx) (N1^xOx) (J.Phys.Chem.C, 2005，109，20504)等。其具有非常顯著的光催化響應(yīng)能力。為了提高可見光光催化材料的活性，目前主要集中在以下幾個(gè)方面:改變半導(dǎo)體的能帶寬度，擴(kuò)大光激發(fā)的波長(zhǎng)范圍，充分利用太陽(yáng)能；制備分級(jí)結(jié)構(gòu)的光催化材料增大比表面積，提高電荷傳輸效率，促進(jìn)光生電子空穴分離，提高量子效率。近年來，人們已經(jīng)探索了一些制備特殊形貌的鉭基材料的方法。如以聚乙烯球?yàn)槟０?，以乙醇鉭為鉭源，采用沉淀法進(jìn)行空心氮化鉭球的制備(J.Mater.Chem., 2011, 21, 17087-17090)。LU以氧化鉭為前驅(qū)體，先溶于氫氟酸形成鉭酸后采用水熱的方法合成出納米線狀的鉭基氮氧化合物(Dalton Trans., 2012, 41，622XFeng等以鉭片為鉭源采用陽(yáng)極氧化的方法合成出了管狀的氮化鉭(Nano Lett.2010, 10, 948 - 952)。迄今為止，沒有文獻(xiàn)和專利報(bào)道過采用液相化學(xué)的手段制備出鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)的鉭的氮氧化物以及鉭的氮化物分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料的制備方法以及該分級(jí)結(jié)材料作為光催化劑在太陽(yáng)能可見光分解水中的應(yīng)用，并通過在其表面負(fù)載助催化劑來提高光催化性能，從而制備出一種高性能光催化劑材料。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于以金屬鉭粉為出發(fā)原料，加入到氫氟酸與雙氧水的混合水溶液中，在高壓反應(yīng)釜中恒溫反應(yīng)，得到表面分支定向生長(zhǎng)的空心海膽狀沉淀物。用乙醇和水洗滌干燥后得到鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀氧化物粉末。進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)移到熱處理爐中進(jìn)行氮化熱處理，通過控制氨氣與水蒸氣的比例以及流量，經(jīng)過不同的時(shí)間，將得到不同氮含量的鉭的氮氧化物以及氮化物。將得到的粉末擔(dān)載助催化劑制備成光電極。主要控液相化學(xué)反應(yīng)的濃度比例，溫度以及時(shí)間，氨化熱處理的工藝參數(shù)，包括熱處理溫度、熱處理時(shí)間以及熱處理氣氛。首先按照濃度為0.lmol/L"2mol/L以及ImoI/L IOmoI/L配置氫氟酸和雙氧水的混合溶液。按照金屬鉭和氫氟酸的摩爾比為1:廣1:10加入金屬鉭粉。倒入IOOmL聚四氟乙烯，在高壓反應(yīng)釜中恒定溫度在100°C 30(TC反應(yīng)l 24h。反應(yīng)后的粉末通過水和乙醇的洗漆后烘干，然后采用氨氣和水蒸氣的混合氣流，流速為lOmL/mirTlOOmL/min,在7000C、00°C反應(yīng)2 20h。鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料。進(jìn)一步,所述氨氣與水蒸氣的混合氣流是使氨氣流通過向水中鼓泡帶出水蒸氣實(shí)現(xiàn)，且水的溫度為2(T40°C。本發(fā)明的另一目的是提供上述鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料的應(yīng)用。光催化分解水性能測(cè)試方法:在模擬太陽(yáng)光300W氙燈照射下，用濾光片濾掉紫外光，帶有水冷裝置的反應(yīng)器至于光源5cm處，用錫紙包住防止光線散射，常溫常壓，反應(yīng)器的容量為300mL，水的體積為200mL，異質(zhì)結(jié)光催化劑的用量為0.05g/L 2g/L，反應(yīng)過程中用磁力攪拌子攪拌，制氫時(shí)定量稱取空穴犧牲劑Na2SO3，制氧時(shí)定量稱取電子犧牲劑AgNO3,加入La2O3調(diào)節(jié)體系的pH值,采用氣相在線質(zhì)譜儀檢測(cè)(Hiden Analytical HPR20),每10分鐘或者I小時(shí)對(duì)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，評(píng)價(jià)太陽(yáng)能可見光催化分解水制氧的量子效率。光電極制備方法:將鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料擔(dān)載Pt，Ru，CdS, MoS2,IrO2, RuO2, RhO2, CoOx制備成異質(zhì)結(jié)后的粉末采用涂覆的方法，將其與聚乙二醇溶液混合形成粘稠狀液體，然后將此液體涂敷在FTO導(dǎo)電玻璃上烘干做成光電極。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備的可見光響應(yīng)的鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料具有高的制氧量子效率，按照本發(fā)明方法制備的催化劑在犧牲劑的參與下分解水制氫的效率達(dá)到9.5%，制氧的量子效率達(dá)到60%。用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理，如光解水、空氣凈化及水處理等方面具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3中的X衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1，對(duì)比例1、2中的掃描電鏡圖。圖4光催化制氫性能。圖5光催化光電轉(zhuǎn)化性能，
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
將0.5g鉭粉加入到0.6mol/L的氫氟酸和2mol/L雙氧水溶液50mL中。將混合懸濁液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至220°C，反應(yīng)6小時(shí),反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中800°C下燒結(jié)5h?？刂茪夥瞻睔饬髁?0mL/min，水瓶溫度控制為20V。反應(yīng)完后隨爐冷卻。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析
實(shí)施例2
將0.5g鉭粉加入到0.1 mo I/L的氫氟酸和3mol/L雙氧水溶液50mL中。將混合懸濁液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至300°C，反應(yīng)24小時(shí),反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中700°C下燒結(jié)10h?？刂茪夥瞻睔饬髁?0mL/min，水瓶溫度控制為35°C。反應(yīng)完后隨爐冷卻。實(shí)施例3
將Ig鉭粉加入到0.6mol/L的氫氟酸和3mol/L雙氧水溶液50mL中。將混合懸池液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)爸中，升溫至160°C,反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中900°C下燒結(jié)20h。控制氣氛氨氣流量60mL/min，水瓶溫度控制為20°C。反應(yīng)完后隨爐冷卻。實(shí)施例4
將0.2g鉭粉加入到0.2mol/L的氫氟酸和2mol/L雙氧水溶液50mL中。將混合懸池液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)爸中，升溫至100°C,反應(yīng)12小時(shí),反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中850°C下燒結(jié)15h?？刂茪夥瞻睔饬髁?0mL/min，水瓶溫度控制為40°C。反應(yīng)完后隨爐冷卻，后續(xù)異質(zhì)復(fù)合Co304制備成光電極。比較例I
將0.5g鉭粉加入到0.7mol/L的氫氟酸和2mol/L雙氧水溶液IOOmL中。將混合懸濁液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至220°C，反應(yīng)6小時(shí),反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中800°C下燒結(jié)5h?？刂茪夥瞻睔饬髁?0mL/min，水瓶溫度控制為20°C。反應(yīng)完后隨爐冷卻。比較例2
將0.5g鉭粉加入到0.6mol/L的氫氟酸和2mol/L雙氧水溶液50mL中。將混合懸濁液倒入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至220°C，反應(yīng)48小時(shí),反應(yīng)完后隨爐冷卻。將反應(yīng)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸餾水和酒精進(jìn)行洗滌數(shù)次之后在60°C下干燥。放入馬弗爐中800°C下燒結(jié)5h。控制氣氛氨氣流量20mL/min，水瓶溫度控制為20°C。反應(yīng)完后隨爐冷卻。
權(quán)利要求
1.基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 首先，按照濃度為0.lmol/Llmol/L的氫氟酸以及ImoI/ClOmoI/L的雙氧水配置混合溶液，以粒徑為0.1飛μ m金屬鉭粉為出發(fā)原料，將金屬粉末加入到混合水溶液中，在高壓反應(yīng)釜中在溫度為在100°C 30(TC下恒溫反應(yīng)l 24h，得到表面分支定向生長(zhǎng)的空心海膽狀沉淀物；其中，所述的金屬鉭粉與氫氟酸摩爾比為1:廣1:10 ; 其次，將上述步驟制備得到的表面分支定向生長(zhǎng)的空心海膽狀沉淀物用乙醇和水洗滌干燥后得到鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀氧化物粉末； 最后，將上述步驟得到的得到鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀氧化物粉末采用氨氣和水蒸氣的混合氣流，流速為lOmL/mirTlOOmL/min，在700°C、00°C反應(yīng)2 20h，即得鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氨氣與水蒸氣的混合氣流是使氨氣流通過向水中鼓泡帶出水蒸氣實(shí)現(xiàn)，且水的溫度為2(T40°C。
3.一種如權(quán)利要求1所述的鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料應(yīng)用，鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料擔(dān)載Pt，Ru，CdS, MoS2, IrO2, RuO2, RhO2, CoOx制備成異質(zhì)結(jié)之后制備成光電極。
4.一種如權(quán)利要求1所述的鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀納米光催化材料應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理。
全文摘要
本發(fā)明鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料制備方法及其應(yīng)用，以金屬鉭粉原料，將其與氫氟酸，雙氧水混合，在高壓反應(yīng)釜中恒溫反應(yīng)，得到表面分支定向生長(zhǎng)的空心海膽狀沉淀物。用乙醇和水洗滌干燥后得到鉭的分級(jí)結(jié)構(gòu)空心海膽狀氧化物粉末。進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)移到熱處理爐中進(jìn)行氮化熱處理，通過控制氨氣與水蒸氣的比例以及流量和時(shí)間，將得到不同氮含量的鉭的氮氧化物以及氮化物。制備的鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米材料分解水速率顯著提高，通過復(fù)合后其催化性能可進(jìn)一步得到提高。本發(fā)明制備的可見光響應(yīng)的鉭基分級(jí)結(jié)構(gòu)空心納米光催化材料具有較高的光量子轉(zhuǎn)化效率，用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用，在光解水制氫、空氣凈化及水處理等方面具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01B3/04GK103084196SQ20121059452
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者朱鴻民, 王政, 侯軍剛, 焦樹強(qiáng), 黃凱 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)