鈮酸鈉粉末、鈮酸鈉粉末的制造方法、板狀顆粒、板狀顆粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有鈮酸鈉的取向陶瓷及其原料的制造方法。具體地，提供鈮酸鈉粉末，包括具有0.1μm-100μm的平均邊長的立方形鈮酸鈉顆粒，該立方體的至少一面包括假立方表示法中的(100)面，其中該鈮酸鈉粉末具有鈣鈦礦單相結構。
【專利說明】鈮酸鈉粉末、鈮酸鈉粉末的制造方法、板狀顆粒、板狀顆粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及含有立方形(CUboidal)鈮酸鈉顆粒的鈮酸鈉粉末和該鈮酸鈉粉末的制造方法。本發(fā)明還涉及板狀顆粒(其使用立方形鈮酸鈉顆粒制造)、板狀顆粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法。
【背景技術】
[0002]首先，以下對本文中使用的術語進行說明。本說明書中，以下將鈮酸鈉(通式:NaNbO3)稱為NN。此外，NN原本為斜方，為了表達的簡單，將其視為假立方(pseudo-cubic)。除非另有規(guī)定，NN的晶體取向、晶面、取向和X-射線衍射指數(shù)以假立方表示法記載。NN和鈦酸鋇(通式=BaTiO3)的固溶體以及NN和鈮酸鉀(通式=KNbO3)的固溶體均采用單斜、斜方、立方和四方晶系的任一種，或者同時采用這些晶系的多種，取決于組成。但是，為了表達的簡單，NN和鈦酸鋇的固溶體、NN和鈮酸鉀的固溶體、和其他鈣鈦礦型材料也作為假立方來討論，如NN的情形那樣，除非另有規(guī)定。
[0003]近年來已知含有NN的氧化物例如NN和鈦酸鋇的固溶體或NN和鈮酸鉀的固溶體是具有低環(huán)境壓力的有前途的無鉛壓電材料。此外，通常，通過控制晶體取向，能夠改善壓電陶瓷的壓電性能。
[0004] 根據(jù)非專利文獻1，通過局部化學微晶轉換(以下稱為TMC)法制備板狀NN顆粒。于是，使用含有板狀NN顆粒的漿料，通過刮刀法制備含有NN作為組分的取向陶瓷。
[0005]專利文獻I公開了通過TMC法以外的技術制備板狀顆粒的方法。采用固態(tài)反應來制備立方形顆粒，其中NN的A位點用L1、K等部分置換，并且其B位點用Ta等部分置換，然后使用含有立方形顆粒的漿料通過刮刀法來制備板狀顆粒。
[0006]作為通過固態(tài)反應以外的技術制備立方形NN顆粒的方法，專利文獻2公開了通過溶劑熱法(solvothermal method)能夠合成立方形NN顆粒。
[0007]引用列表
[0008]非專利文獻
[0009]NPLl:“Υ.Saito 等，Nature, ”2004，第 432 卷，第 84-87 頁
[0010]專利文獻
[0011]PTLl:日本專利申請公開N0.2009-40672
[0012]PTL2:日本專利申請公開 N0.2010-241658

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]技術問題
[0014]但是，采用TMC法制備板狀NN顆粒時，需要經(jīng)由無意識的組成來制備該顆粒。因此難以制備不含雜質的板狀NN顆粒。
[0015]進而，難以在沒有用其他元素置換NN的Na或Nb的情況下通過固態(tài)反應直接合成板狀NN顆?；蛄⒎叫蜰N顆粒。
[0016]此外，常規(guī)的水熱合成中，難以合成具有不含雜質的鈣鈦礦單相結構的分散的立方形NN顆粒。專利文獻2中的X-射線衍射圖案中，能夠發(fā)現(xiàn)歸因于雜質相的衍射峰。此外，為了合成NN顆粒，需要使用難以處理并且成本高的鹵化鈮作為原料。
[0017]目前為止，不含任何雜質元素和雜質相并且分散的板狀或立方形NN顆粒以及該NN顆粒的制造方法尚未已知。
[0018]本發(fā)明為了解決這樣的問題而完成并且提供含有NN的取向陶瓷和其原料的制造方法。本發(fā)明還提供板狀顆粒，其使用立方形NN顆粒而制造，板狀顆粒的制造方法，和使用立方形顆粒制造取向陶瓷的方法。
[0019]問題的解決方法
[0020]用于解決問題的本發(fā)明的第一例示實施方案是NN粉末，包括具有0.1 μ m-100 μ m的平均邊長的立方形NN顆粒，該立方體的至少一面包括(100)面，其中該NN粉末具有鈣鈦礦單相結構。
[0021]本發(fā)明的第二例示實施方案是板狀顆粒，包括:該立方形NN顆粒；和有機粘結劑，其中:該板狀顆粒具有3以上的寬度與厚度的縱橫比(寬度/厚度)；并且該板狀顆粒為
(100)-取向。
[0022]本發(fā)明的第三例示實施方案是NN粉末的制造方法，包括在大于0.1MPa的壓力和141-260°C的溫度下在氣氛中將含有氫氧化鈉和無定形氧化鈮水合物的水分散液保持1-100小時。
[0023]本發(fā)明的第四例示實施方案是板狀顆粒的制造方法，包括:制備含有NN粉末的漿料；和以5 μ m-250 μ m的間隙寬度采用刮刀法將該漿料形成為片材。
[0024]本發(fā)明的第五例示實施方案是取向陶瓷的制造方法，包括:用含有該板狀顆粒的粉末填充模具；振動該模具；對該粉末加壓以制備壓實體(compact);和燒結該壓實體。
[0025]本發(fā)明的第六例示實施方案是取向陶瓷的制造方法，包括:對該板狀顆粒進行熱處理以制備板狀無機顆粒；將含有該板狀無機顆粒的漿料形成為片材以制備生片材(greensheet);將該生片材層疊以制備層合體；和燒結該層合體。
[0026]本發(fā)明的第七例示實施方案是取向陶瓷的制造方法，包括:將含有該NN粉末的漿料形成為片材以制備生片材；將該生片材層疊以制備層合體；和燒結該層合體。
[0027]本發(fā)明的第八例示實施方案是取向陶瓷的制造方法，包括:將含有具有I μ m-1, 000 μ m的平均邊長的立方形金屬氧化物顆粒的金屬氧化物粉末設置在基材上；振動該基材；由該粉末制備壓實體；和燒結該壓實體。
[0028]本發(fā)明的有利效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，能夠制備不含雜質的板狀或立方形NN顆粒。此外，能夠提供使含有NN的材料取向的技術。此外，根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制備方法可應用于各種陶瓷的取向控制。具體地，將該方法用于無鉛壓電陶瓷時，使對環(huán)境的負擔減小，而且顯示令人滿意的壓電性能。
[0030]由以下參照附圖對例示實施方案的說明，本發(fā)明進一步的特點將變得清楚。
【專利附圖】

【附圖說明】[0031]圖1表示通過水熱合成得到的粉末的X射線衍射圖案，該水熱合成包括使用Nb2O5.ηΗ20和下述濃度的NaOH水溶液作為原料和將該原料保持在180°C下24小時。圖中，(a)表示0.5M下的數(shù)據(jù)(比較例I)，(b)表示1.0M下的數(shù)據(jù)(比較例2)，(c)表示2.0M下的數(shù)據(jù)(實施例1)，和(d)表示4.0M下的數(shù)據(jù)(實施例2)(圖中，以斜方表示法表示衍射指數(shù))。
[0032]圖2A、2B、2C和2D表示通過水熱合成得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片，該水熱合成包括使用Nb2O5.ηΗ20和下述濃度的NaOH水溶液作為原料和將該原料保持在180°C下24小時。圖2A表示0.5M下的照片(比較例I)，圖2B表示1.0M下的照片(比較例2)，圖2C表示2.0M下的照片(實施例1)，和圖2D表示4.0M下的照片(實施例2)。
[0033]圖3表示通過水熱合成得到的粉末的X射線衍射圖案，該水熱合成包括使用Nb2O5.ηΗ20和4.0M NaOH水溶液作為原料和將該原料在下述溫度下保持24小時。圖中，(a)表示140°C下的數(shù)據(jù)(比較例3)，(b)表示160°C下的數(shù)據(jù)(比較例4)，(c)表示180。。下的數(shù)據(jù)(實施例2)，和(d)表示200°C下的數(shù)據(jù)(實施例3)。
[0034]圖4A、4B、4C和4D表示通過水熱合成得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片，該水熱合成包括使用Nb2O5.ηΗ20和4.0M NaOH水溶液作為原料和將該原料在下述溫度下保持24小時。圖4A表示140°C下的照片(比較例3)，圖4B表示160°C下的照片(比較例4)，圖4C表示180°C下的照片(實施例2)，和圖4D表示200°C下的照片(實施例3)。
[0035]圖5A和5B表示通過水熱合成得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片，該水熱合成包括使用Nb2O5.ηΗ20和4.0M NaOH水溶液作為原料和將該原料在180°C下保持下述時間。圖5A表示將該原料保持48小時 的情形下的照片(實施例4)和圖5B表示將該原料保持96小時的情形下的照片(實施例5)。
[0036]圖6表示通過水熱合成得到的粉末的X射線衍射圖案，該水熱合成包括使用下述的鈮原料和4.0M NaOH水溶液作為原料和將該原料在180°C下保持24小時。圖中，(a)表示使用Nb2O5的情形下的數(shù)據(jù)(比較例5)，(b)表示使用HNbO3.ηΗ20的情形下的數(shù)據(jù)(比較例6)，(c)表示使用HNb3O8.ηΗ20的情形下的數(shù)據(jù)(比較例7)，和(d)表示使用Nb2O5.ηΗ20的情形下的數(shù)據(jù)(實施例2)。
[0037]圖7Α、7Β和7C表示通過水熱合成得到的粉末的掃描電子顯微鏡照片，該水熱合成包括使用以下所示的鈮原料和4.0M NaOH水溶液作為原料和將該原料在180°C下保持24小時。圖7A表示使用Nb2O5的情形下的照片(比較例5)，圖7B表示使用HNbO3.ηΗ20的情形下的照片(比較例6)，和圖7C表示使用HNb3O8^nH2O的情形下的照片(比較例7)。
[0038]圖8中，(a)表示通過使用Nb2O5和Na2CO3作為原料的固態(tài)反應制備的NaNbO3粉末的X-射線衍射圖案(比較例7)，和(b)表示使用本發(fā)明的通過水熱合成制備的立方形NaNbO3粉末制備的板狀顆粒的X-射線衍射圖案(實施例7)。
[0039]圖9表示在1，260°C下燒結的0.88NaNb03_0.12BaTi03陶瓷的X射線衍射圖案。圖中，(a)表示使用由固態(tài)反應制備的NaNbO3和由水熱合成制備的BaTiO3(由Sakai ChemicalIndustry C0.，Ltd.制造)制備的未取向陶瓷的數(shù)據(jù)(比較例9),和(b)表示使用本發(fā)明的板狀顆粒和由水熱合成制備的BaTiO3(由Sakai Chemical Industry C0., Ltd.制造)作為原料制備的(100)-取向陶瓷的數(shù)據(jù)(實施例8)。
[0040]圖10表示使用由固態(tài)反應制備的KNbO3和本發(fā)明的板狀顆粒作為原料在1，OOO0C下燒結的(100)-取向0.5KNb03-0.5NaNb03陶瓷的X-射線衍射圖案(實施例9)。
[0041]圖11表示通過向本發(fā)明的立方形NaNbO3顆粒施加振動而制備的NaNbO3取向陶瓷的X-射線衍射圖案(實施例16)。
【具體實施方式】
[0042]現(xiàn)在根據(jù)附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳細說明。
[0043]本發(fā)明提供NN粉末、板狀顆粒、NN粉末的制造方法、板狀顆粒的制造方法和取向陶瓷的制造方法。應指出的是，通過利用其介電特征，本發(fā)明的壓電材料能夠用于各種用途例如電容器、存儲器和傳感器。
[0044](I)鈮酸鈉粉末
[0045]本發(fā)明的NN粉末包括具有0.1 μ m-100 μ m的平均邊長的立方形NN顆粒，該立方體的至少一面包括(100)面，其中該NN粉末具有鈣鈦礦單相結構。 [0046]本發(fā)明中，術語“立方體”或“立方形”是指由面形成的角度落在90° ±10°內(nèi)的平行六面體形狀。該立方體也包括立方形。此外，立方體也包括部分缺陷的立方體和在六個面的任一個上具有不規(guī)則部分的立方體。NN顆粒為立方形，因此通過將其用于刮刀法、對該顆粒施加振動、或者對基材上的顆粒加壓，能夠控制立方形顆粒的取向。平均邊長為一個立方形顆粒的12條邊中彼此不平行的3條邊的長度的平均。含有NN顆粒的NN粉末是指含有大量的本發(fā)明的NN顆粒的NN粉末。
[0047]立方形NN顆粒的平均邊長小于0.1 μ m時，通過刮刀法的取向控制難。取向控制難意味著得到的陶瓷具有10%以下的Lotgering因數(shù)。
[0048]計算Lotgering因數(shù)的方法采用來自目標晶面的X_射線衍射的峰強度并且由式2計算Lotgering因數(shù)。
[0049]F= ( P - P ?) / (1- P 0)(式 2)
[0050]式中，使用非取向樣品的X-射線衍射強度(Itl)計算Ptl，并且在(001)-取向四方晶體的情況下，作為(001)面的衍射強度的合計與全部衍射強度的合計之比，由式3確定。
[0051]ΡρΣΙ^ΟΟυ/ΣΙοΟΜ)(式 3) (h、k和 I 均表示整數(shù)。)
[0052]使用取向樣品的X-射線衍射強度⑴計算P，并且在(OOl)-取向四方晶體的情況下，作為(OOl)面的衍射強度的合計與全部衍射強度的合計之比，以與上述式3中相同的方式由式4確定。
[0053]ρ=ΣΙ(001)/ΣΙΟι!?1)(式 4)
[0054]另一方面，立方形NN顆粒的平均邊長大于100 μ m時，難以得到具有足夠高的燒結密度的燒結物。足夠高的燒結密度是指90%以上的相對密度(測定密度/理論密度)。
[0055]因此，立方形NN顆粒的平均邊長為0.1 μ m-100 μ m。立方形NN顆粒的平均邊長更優(yōu)選為0.1 μ m-20 μ m。這是因為，在含有NN的陶瓷內(nèi)的組成均勻性增加。
[0056]立方形NN顆粒的平均邊長更優(yōu)選為0.1 μ m-10 μ m。這是因為，立方形NN顆粒的尺寸在上述范圍內(nèi)時，在含有NN的陶瓷的燒結中得到具有較高密度的燒結物。
[0057]立方形NN顆粒的至少一面為(100)面。立方形NN顆粒的一面為(100)時，能夠制備(100)-取向陶瓷。(100)-取向陶瓷意味著表示(100)取向度的Lotgering因數(shù)為至少10%以上。[0058]使用立方形NN顆粒制備的晶體為斜方鐵電材料時，其自發(fā)極化軸平行于[101]方向。因此，在晶體的[001]方向上施加電場在晶體中形成工程疇(engineered domain)結構，引起壓電性能的增加。晶體為四方鐵電材料時，其自發(fā)極化軸平行于[001]方向。因此，在晶體的[001]方向上施加電場使得與電場平行的自發(fā)極化容易轉換，引起壓電性能的增加。因此，優(yōu)選(100)-取向陶瓷。
[0059]立方形NN顆粒的至少一面不為(100)面時，立方形NN顆粒的晶體取向可能取決于立方體的面而變動。因此，取向陶瓷的制備難。
[0060]能夠采用幾種簡單的方法來研究本發(fā)明的立方形NN顆粒的面具有何種晶體取向。例如，使NN粉末分散在光滑的玻璃基材上，并且僅在足以通過目視觀察確認使NN粉末振動的幅度上對該玻璃基材施加振動幾秒至幾分鐘。本發(fā)明的NN顆粒為立方形，因此該顆粒在使立方體的一面與玻璃基材的面接觸的狀態(tài)下移動。然后，通過X-射線衍射來研究放置在玻璃基材上的NN顆粒的晶體取向。與粉末衍射文件(例如，I⑶D N0.33-1270)相比，101/040或202/080(這種情況下，以斜方表示法給出指數(shù)。101/040和202/080分別為假立方表示法中的100和200。)的相對衍射強度高時，能夠判斷立方形NN顆粒的至少一面為(100)面。通過使用透射電子顯微鏡對立方體的面與晶體取向之間的關系的評價也能夠揭示與立方形NN顆粒的面平行的晶面。
[0061]NN粉末具有鈣鈦礦單相結構。NN粉末不是鈣鈦礦單相時，鈉與鈮之間的組成比可能偏離化學計量比10%以上?；蛘?，NN顆粒的合成可能不會充分進行，結果未反應的原料可能殘留在NN粉末中。由于發(fā)生用雜質相的污染，導致壓電性能的降低、非均勻燒結等，因此使用不具有鈣鈦礦單相結構的NN粉末制備壓電材料是不優(yōu)選的。
[0062]基于NN粉末中 的顆粒是否平均為鈣鈦礦型，確定NN粉末具有鈣鈦礦單相結構的事實。由通過使用銅管的通常的粉末X-射線衍射的2 Θ-Θ測定得到的衍射圖案，能夠確定NN粉末具有鈣鈦礦單相結構的事實。如果需要將NN粉末粉碎。在10-80度的衍射角檢測到的衍射峰的96%以上能夠歸因于ICDD33-1270中記載的峰時，該粉末確定具有鈣鈦礦單相結構。具體地，在28-30度的衍射角的范圍內(nèi)沒有檢測到具有比NN的131衍射(指數(shù)符號按照卡片)高的強度的衍射峰時，能夠確定該粉末具有鈣鈦礦單相結構。
[0063]NN粉末優(yōu)選由下述通式(I)表示。
[0064]通式⑴Na1+xNb03+x/2 (-0.1 ^ x ^ 0.1)
[0065]通式(I)中，X沒有落入-0.1≤X≤0.1的范圍內(nèi)時，NN粉末不具有鈣鈦礦單相結構。
[0066]此外，使用NN粉末作為原料燒結陶瓷時，NN粉末中的Na可能蒸發(fā)。因此，由于能夠預先供給蒸發(fā)部分的Na，因此優(yōu)選大于O的X。此外，由于NN粉末具有鈣鈦礦單相結構并且能夠供給燒結工序中蒸發(fā)部分的Na，因此優(yōu)選大于O且小于等于0.05的X。
[0067]NN粉末中NN顆粒的最長邊長Lniax與最短邊長Lniin的縱橫比(LniaxZlniin)優(yōu)選為平均3以下。
[0068]縱橫比為最長邊長與最短邊長之比，因此總具有I以上的數(shù)值。使用NN粉末制備陶瓷中，NN顆粒的縱橫比大于3時，傾向于在顆粒之間形成間隙。因此，不能獲得足夠高的密度。因此，Lmax/Lmin優(yōu)選為3以下。此外，由于能夠將使用NN顆粒制備的板狀NN顆粒中的間隙減小，因此Lmax/Lmin優(yōu)選為1.5以下。[0069](2)板狀顆粒
[0070]本發(fā)明的板狀顆粒含有NN粉末和有機粘結劑，具有3以上的寬度與厚度的縱橫比(寬度/厚度)，并且為(100)-取向。
[0071]該板狀顆粒至少含有NN粉末和有機粘結劑。該有機粘結劑是指能夠用于將陶瓷形成為片材的有機粘結劑。有機粘結劑的實例包括PVB和PVA。有機粘結劑的存在使立方形NN顆粒粘結在一起以形成板狀顆粒。
[0072]該板狀顆粒具有3以上的寬度與厚度的縱橫比(寬度/厚度)?？v橫比為3以上時，刮刀法的采用能夠使板狀顆粒的最大面取向以與用作基材的載膜的表面平行。板狀品具有小于3的縱橫比時，通過刮刀法得到的板狀顆粒的取向度可能低于縱橫比為3以上的情形的取向度。
[0073]該板狀顆粒為(100)-取向。即，該板狀顆粒的最大面與NN的(100)面平行。板狀顆粒為(100)-取向時，通過刮刀法得到的生片材也是(100)-取向。將含有NN的(100)-取向陶瓷用作壓電材料時，由于形成工程疇結構或者有助于極化轉換，因此能夠改善壓電性倉泛。
[0074](3) NN粉末的制造方法
[0075]根據(jù)本發(fā)明的NN粉末的制造方法包括在大于0.1MPa的壓力和141_250°C的溫度下在氣氛中將含有氫氧化鈉和無定形氧化鈮的水分散液保持1-100小時。
[0076]無定形氧化鈮是指其中在X-射線衍射測定中觀察到無定形材料特有的寬衍射，但沒有檢測到歸因于結晶氧化鈮相的多個尖衍射峰的氧化鈮。
[0077]氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為2M以上。在氫氧化鈉的濃度小于2M的方法中合成NN顆粒時，得到的顆粒在形狀上不確定并且不具有立方體形狀。由于由本發(fā)明制造的NN顆粒具有立方體形狀，因此優(yōu)選濃度為2M以上的氫氧化鈉。
[0078]水分散液是指含有例如51wt%以上的水作為分散介質的主要組分并且含有分散的或部分溶解的溶質的分散液。
[0079]通過將該水分散液裝入可密封的容器例如反應釜中并且加熱該容器，獲得大于0.1MPa的壓力氣氛。反應釜的內(nèi)部壓力是保持容器的溫度下水的飽和蒸氣壓附近的值。將該水分散液裝入容器中以不使該水分散液充滿該容器。通常，水分散液的體積小于容器的體積，并且為例如容器的體積的80%以下。
[0080]保持水分散液的溫度為141_260°C。在140°C以下的溫度下不能得到立方形NN顆粒。另一方面，由于不能使用用于保持水分散液的Teflon?容器，因此大于260°C的溫度是不優(yōu)選的。
[0081]保持水分散液的時間為1-100小時。盡管能夠得到立方形NN顆粒，由于發(fā)生粒徑的顯著變化，因此1小時以下的時間是不優(yōu)選的。由于NN顆粒的生產(chǎn)效率劣化，因此從工業(yè)的觀點出發(fā)，大于100小時的時間是不優(yōu)選的。
[0082]通過顆粒的顯微鏡觀察，由每個顆粒的平均邊長的分布能夠確定本發(fā)明中顆粒的尺寸變動的程度。
[0083]每個顆粒中平均邊長在約5倍以上的范圍，例如1-15 μ m或3-15 μ m內(nèi)變動時，確定尺寸變動大，平均邊長在比上述窄的范圍內(nèi)變動時，確定尺寸變動小。但是，由觀察到的最大和最小平均邊長評價尺寸變動。對構成粉末的主要顆粒的尺寸變動進行尺寸變動的評價。例如，測定其量足以采用統(tǒng)計學的顆粒的平均邊長，使用占粉末的60%的主要顆粒的尺寸分布來評價尺寸變動。
[0084]本發(fā)明的制造方法限定粉末制造條件，通常稱為溶劑熱法或水熱合成法。
[0085]本發(fā)明的制造方法中使用的氧化鈮優(yōu)選為無定形。用于無定形氧化鈮的原料更優(yōu)選為通過熔融鹽法制備的無定形氧化鈮水合物。
[0086]熔融鹽法是在低溫下合成無機化合物的單晶(細晶體)中使用的技術，作為程序包括在使用含有目標化合物的部分元素作為成分的鹽作為溶劑的熔融鹽中進行合成。通過使用具有低熔點的熔融鹽，能夠降低合成溫度，通過控制升溫速率、降溫速率和反應溫度，能夠控制合成的晶體的大小和形式。
[0087]氧化鈮水合物能夠通過使用氧化鈮(通式=Nb2O5)和碳酸鉀(通式=K2CO3)的熔融鹽法而制備。氧化鈮水合物是無定形水合物并且能夠由下述通式(5)表示。
[0088]通式(5)Nb2O5.nH20(l〈n〈3)
[0089]但是，氧化鈮水合物可以為Nb2O4(OH)2.ηΗ20 或 Nb2O3(OH)4.ηΗ20 以及 Nb2O5.ηΗ20、或者其混合物。本說明書中，無定形氧化鈮水合物簡單地由通式(5)表示。
[0090]無定形氧化鈮水合物與氫氧化鈉反應以形成立方形NN顆粒。無定形氧化鈮以外的氧化鈮與氫氧化鈉的反應并不形成任何立方形NN顆粒。通過使用無定形氧化鈮水合物，能夠提供鈮酸鈉粉末，其包括具有3以下的立方體的最長邊與最短邊的縱橫比的立方形NN顆粒，具有由X-射線衍射評價的NN單相作為組成相，具有鈣鈦礦單相結構，具有1±0.1內(nèi)的鈉與鈮的組成比(Na/Nb)，并且具有小的尺寸變動。
[0091](4)板狀顆粒的制造方法
[0092]根據(jù)本發(fā)明的板狀顆粒的制造方法包括:制備含有NN粉末的漿料；和以5 μ m-250 μ m的間隙寬度通過刮刀法將該漿料形成為片材。
[0093]刮刀法是包括如下步驟的方法:制備含有原料、溶劑、分散劑、有機粘結劑、增塑劑等的漿料；在用稱為刮刀的刀刃部件調節(jié)其厚度的同時在載膜例如PET上形成板狀壓實體。通過這樣的方法得到的帶狀陶瓷壓實體稱為生片材(green sheet)。本發(fā)明中，使用涂布器的片材成型也認為是刮刀法的一部分。通過刮刀與片材之間產(chǎn)生的剪切力、通過干燥溶劑而引起的毛細管力、生片材的收縮過程中的應力、將生片材壓接時的壓力等的至少一種效果，使立方形NN顆粒定向以致生片材中立方形NN顆粒的(100)面將與生片材表面平行。
[0094]刮刀法分為水性類型和有機溶劑類型，可采用任何這些類型。以下，對制備有機溶劑類型的漿料的例示方法進行說明。
[0095]將立方形NN顆粒和具有NN顆粒的重量的1.6-1.7倍重量的溶劑添加到容器中并且混合。此時，可將具有不同粒徑分布的立方形NN顆?；旌?。為了不使立方形NN顆粒破裂，能夠將攪拌脫氣器(也稱為旋轉/自轉混合器)用于混合。使用的溶劑可以是甲苯和乙醇的混合溶劑、醋酸正丁酯等?；旌虾?，添加粘結劑和增塑劑。將PVB用作粘結劑時，將PVB秤重以致溶劑與PVB的重量比可以為例如88:12。將鄰苯二甲酸二丁酯用作增塑劑時，將鄰苯二甲酸二丁酯秤重以致 其重量可與粘結劑的重量相等。然后，再次將內(nèi)裝物混合以不使立方形NN顆粒破裂。調節(jié)溶劑和粘結劑的量以致漿料的粘度可為約200-500mPa.S。
[0096]通過使用由這樣的方法制備的漿料，以5_250μπι的間隙寬度，通過刮刀法制備含有立方形NN顆粒的生片材。間隙寬度是指刮刀的前端與載膜之間的距離。間隙寬度小于5 μ m時，得到的生片材極薄，導致難以處理。另一方面，間隙寬度為250 μ m以上時，間隙太寬，結果不能控制立方形NN顆粒的取向。因此，間隙寬度優(yōu)選為5-250 μ m。但是，間隙寬度小于立方形NN顆粒的平均邊長時，NN顆粒不能在刮刀下通過。因此，間隙寬度需要大于NN顆粒的平均邊長。但是，間隙寬度為立方形NN顆粒的平均邊長的5倍以上時，不能控制立方形NN顆粒的取向。因此，優(yōu)選地，間隙寬度為5-250 μ m并且為漿料中立方形NN顆粒的平均邊長的大于I倍且小于等于5倍。優(yōu)選地，間隙寬度為立方形NN顆粒的平均邊長的2倍以下，原因在于能夠附加地提高立方形NN顆粒的取向度。
[0097]通過將生片材切割和粉碎為目標尺寸，得到板狀顆粒。通過有機成分例如粘結劑和增塑劑來將立方形NN顆粒粘結和保持以形成板狀顆粒。
[0098]當然，通過刮刀法以外的任何方法也能夠制備板狀顆粒。例如，將含有立方形NN顆粒的漿料滴到光滑玻璃板上。然后，通過例如使玻璃板傾斜而使?jié){料鋪展開并且形成為膜。將膜狀漿料干燥以制備生片材。也可將得到的生片材粉碎以制備板狀顆粒?；蛘?，將漿料旋涂到適合的圓盤上。將鋪展如膜的漿料干燥以制備生片材。也可將得到的生片材粉碎以制備板狀顆粒。
[0099]這樣得到的板狀顆粒具有3以上的與厚度垂直方向上的最大長度與厚度的縱橫t匕。此外,立方形NN顆粒為(100)-取向。
[0100]縱橫比為3以上時，通過使用得到的板狀顆粒作為主體并且將該主體與其他客體材料混合，能夠制備取向陶瓷。由于能夠制備具有較高的取向性能的陶瓷，因此優(yōu)選5以上的縱橫比。
[0101](5)取向陶瓷的制造方法
[0102]根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制造方法的例示實施方案之一包括:用含有該板狀顆粒的粉末填充模具；振動該模具；對該粉末加壓以制備壓實體；和燒結該壓實體。
[0103]根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制造方法中，將該板狀顆粒與原料粉末混合以與NN，例如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鐵酸鉍(通式=BiFeO3),或鈦酸鉍鈉(通式=(Bia5Naa5)TiO3)反應，并且將該混合物放入模具中。使用的模具可以是通常用于單軸加壓的金屬模具。然后，進行包括振動模具以使顆粒流化的輕打處理?？墒褂脵C器施加振動或者可通過用手抬起模具并將其放置在基材上的反復移動來施加振動。振動的強度優(yōu)選足以使模具中的顆粒流化并且使顆粒的輕微振動能目視觀察到。
[0104]對填充有粉末的模具加壓以制備壓實體。例如，通過對模具施加50_200MPa的單軸壓力，能夠形成壓實體。此外，通過對模具施加約50MPa的單軸壓力而制備預壓實體，對該預壓實體進行真空壓緊，并且在液體例如水或油中對該預壓實體施加各向同性的壓力，可制備壓實體。盡管單軸加壓簡單容易，但使用各向同性的壓力能夠進一步減少壓實體中的不均勻變形。將得到的壓實體燒結以制備(100)-取向鈣鈦礦型取向陶瓷。燒結通常在空氣氣氛中進行。燒結溫度取決于材料的種類而變化并且落在900-1，500°C的范圍內(nèi)。燒結時間優(yōu)選為約1-6小時。為了增加燒結物的密度和取向度，能夠任意地調節(jié)燒結工序中相對于時間的爐的溫度分布。例如，為了增加取向度，可以只使某溫度部分的升溫速率小于其他部分的升溫速率。為了增加燒結物的密度，能夠采用臨時使燒結溫度高的分布。
[0105]根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制造方法的例示實施方案之一包括:加熱該板狀顆粒以制備不含有機粘結劑的板狀顆粒；將衆(zhòng)料形成為片材以制備生片材；將該生片材層置以制備層合體；和燒結該層合體。
[0106]為了將其用于刮刀法而合成含有板狀顆粒的漿料時，該方法受到限制，原因在于需要使用不引起有機粘結劑從板狀顆粒洗脫的溶劑。因此，如果需要，進行煅燒以使有機粘結劑蒸發(fā)，由此制備板狀無機顆粒。因此，能夠使方法的自由度增加。
[0107]在900-1，200°C下在空氣中將板狀顆粒煅燒以制備不含任何有機粘結劑組分的板狀無機顆粒。本發(fā)明中，術語“不含有機粘結劑”意味著有機粘結劑的含量小于0.5wt%。
[0108]通過下述的方法制備含有得到的板狀無機顆粒的漿料。
[0109]向容器中，添加板狀無機顆粒和板狀無機顆粒以外的任選的粉末(例如，通過固態(tài)反應制備的NN顆粒，或者鈦酸鋇、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鉍鈉的粉末等)并且混合在一起以制備原料粉末。添加并混合具有原料粉末的重量的1.6-1.7倍的重量的溶劑。使用的溶劑可以是例如甲苯和乙醇的混合溶劑或醋酸正丁酯。能夠將攪拌脫氣器用于混合以致板狀無機顆粒不會被損壞?；旌虾螅砑诱辰Y劑和增塑劑。使用PVB作為粘結劑，將其秤重以致溶劑與PVB的重量比可為88:12。使用鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑的情況下，將其秤重以與粘結劑的重量相等。然后，再次進行混合以致可防止板狀無機顆粒斷裂。調節(jié)溶劑和粘結劑的量以致得到的漿料的粘度可為約200-500mPa.S。使用這樣得到的漿料進行片材成型。刮刀法能夠用于片材成型。[0110]能夠通過熱壓縮將得到的生片材接合直至實現(xiàn)所需的厚度。通過將10-100個生片材層疊，然后在層疊方向上使它們經(jīng)歷例如在50-90°C下約10-30MPa的壓力10秒-10分鐘，能夠使生片材彼此層合。可預先在生片材的層之間印刷含有成分例如Ag、Pd、Pt和Ni的糊并且用作內(nèi)部電極。
[0111]將得到的生片材或生片材層合體切割為所需的形狀，然后燒結以得到(100)-取向鈣鈦礦型取向陶瓷。燒結通常在空氣氣氛中進行。燒結溫度在900-l，500°C的范圍內(nèi)，取決于材料的種類。燒結時間優(yōu)選為約1-6小時。為了增加燒結物的密度和取向度，能夠任意地調節(jié)燒結工序中相對于時間的燒結溫度分布。例如，為了增加取向度，可以只是某溫度部分的升溫速率小于其他部分的升溫速率。此外，為了增加燒結物的密度，也能夠使用臨時增加燒結溫度的分布。
[0112]根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制造方法的例示實施方案之一包括:將含有立方形NN粉末的漿料形成為片材以得到生片材；將該生片材層疊以形成層合體；和燒結該層合體。
[0113]以下例示有機溶劑基漿料的制備方法。
[0114]向容器中，添加立方形NN顆粒和任選的其他粉末(例如，由固態(tài)反應制備的NN顆粒，或者鈦酸鋇、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鉍鈉的粉末等)并一起混合以制備原料粉末。將具有原料粉末的重量的1.6-1.7倍重量的溶劑添加到容器中并且與原料粉末混合。能夠將攪拌脫氣器用于混合以致立方形NN顆粒不會被損壞。使用的溶劑可以是甲苯和乙醇的混合溶劑，或醋酸正丁酯?；旌虾?，添加粘結劑和增塑劑。使用PVB作為粘結劑的情況下，對其秤重以致溶劑與PVB的重量比可為88:12。使用鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑的情況下，對其秤重以與粘結劑的重量相等。然后，再次進行混合以致可防止立方形NN顆粒破裂。調節(jié)溶齊_粘結劑的量以致得到的漿料的粘度可為約200-500mPa.S。
[0115]使用這樣得到的漿料進行片材成型。刮刀法能夠用于片材成型。能夠通過熱壓縮將得到的生片材接合直至實現(xiàn)所需的厚度。通過將10-100個生片材層疊，然后在層疊方向上使它們經(jīng)歷例如在50-90°C下10-30MPa的壓力10秒-10分鐘，能夠使生片材彼此層合?？深A先在生片材的層之間印刷含有成分例如Ag、Pd、Pt和Ni的糊并且用作內(nèi)部電極。
[0116]如上所述將10-100層層合后可進行熱壓縮接合。但是，由于通過壓力而使立方形顆粒取向，因此優(yōu)選每少數(shù)的層反復該熱壓縮接合。
[0117]將得到的生片材或生片材層合體切割為所需的形狀，然后燒結以得到(100)-取向鈣鈦礦型取向陶瓷。燒結通常在空氣氣氛中進行。燒結溫度在900-l，500°C的范圍內(nèi)，取決于材料的種類。燒結時間優(yōu)選為約1-6小時。為了增加燒結物的密度和取向度，能夠任意地調節(jié)燒結工序中相對于時間變化的溫度分布。例如，為了增加取向度，可以只是某溫度部分的升溫速率小于其他部分的升溫速率。此外，為了增加燒結物的密度，也能夠使用臨時增加燒結溫度的分布。
[0118]根據(jù)本發(fā)明的取向陶瓷的制造方法的例示實施方案之一包括:將含有具有I μ m-1, 000 μ m的平均邊長的立方形金屬氧化物顆粒的金屬氧化物粉末設置在基材上；振動該基材；由粉末制備壓實體；和燒結該壓實體。
[0119]立方形金屬氧化物顆粒具體地含有立方形NN顆粒，和如立方形NN顆粒那樣在其至少一個面具有(100)面的立方形鈦酸鉍鈉、鐵酸鉍或鈦酸鋇顆粒。金屬氧化物粉末，除了立方形金屬氧化物顆粒以外，含有非立方形金屬氧化物顆粒、和碳酸鋇或碳酸鈉的碳酸鹽粉末
[0120]立方形金屬氧化物顆粒優(yōu)選地具有I μ m-100 μ m的平均邊長。由于通過隨后的振動無法使顆粒取向，因此不優(yōu)選小于I μ m的平均邊長。另一方面，由于難以實現(xiàn)足夠高的燒結密度和組成分布的擴大，因此不優(yōu)選大于100 μ m的平均邊長。
[0121] 設置基材以保持金屬氧化物粉末，并且基材具有光滑的表面。光滑的表面是均勻平坦的表面，無任何比使用的立方形顆粒大的凹凸。也能夠使用用于單軸模壓成型的模具或用于片材成型的載膜。
[0122]對基材施加振動。為了使顆粒流動而進行振動。可使用機器來施加振動或者可通過用手抬起模具并放置在基材上的反復移動來施加振動。優(yōu)選振動足夠強以使模具中的顆粒移動并且使得能夠目視觀察顆粒的輕微移動。
[0123]對填充有粉末的模具加壓以制造壓實體。例如，通過對模具施加例如50_200MPa的單軸壓力，能夠形成壓實體?；蛘撸ㄟ^對模具施加約50MPa的單軸壓力而形成預壓實體，對該預壓實體進行真空壓緊，并且在液體例如水或油中對該預壓實體施加各向同性的壓力，可制備壓實體。盡管單軸加壓簡單容易，但使用各向同性的壓力能夠減少壓實體中的不均勻變形。為了增加壓實體的強度，壓力成型前，金屬氧化物粉末中可包含水、醇和有機粘結劑。
[0124]通過將得到的壓實體燒結，能夠得到(100)-取向鈣鈦礦型取向陶瓷。燒結通常在空氣氣氛中進行。燒結溫度在900-1，500°C的范圍內(nèi)，取決于材料的種類。燒結時間優(yōu)選為約1-6小時。為了增加燒結物的密度和取向度，能夠任意地調節(jié)燒結時相對于時間變化的溫度分布。例如，為了增加取向度，可以只是某溫度部分的升溫速率小于其他部分的升溫速率。此外，為了增加燒結體的密度，也能夠使用臨時增加燒結溫度的分布。
[0125]本發(fā)明的取向陶瓷是由細多晶顆?；蛘邌尉ьw粒組成的多晶體，但不是所謂的具有宏觀三維晶體取向的單晶。取向陶瓷中的晶體具有沿某軸取向的晶軸，并且在與該軸垂直的方向上不存在晶體取向。[0126]以下參照實施例對本發(fā)明的壓電材料更詳細地說明。但是，本發(fā)明并不限于下述實施例。以下，作為無定形氧化鈮的實例記載水合物。但是，本發(fā)明的無定形氧化鈮并不限于水合物。以下，分別記載了本發(fā)明的鈮酸鈉粉末的實施例和比較例。此外，表1中，示出了使用的鈮原料、氫氧化鈉水溶液的濃度、水熱合成中的反應溫度和反應時間、得到的顆粒的組成相、顆粒形狀、粒徑分布、由電子顯微鏡觀察估算的平均邊長。
[0127]實施例1-5
[0128]通過將IOg 的 Nb2O5 (由 Kanto Chemical C0., Inc.制造)和 52g 的 K2CO3 (由 KantoChemical C0.，Inc.制造)混合來制備粉末混合物。使用鉬坩堝，在空氣中在950°C將該粉末混合物保持I小時以使該粉末混合物熔融。I小時后使該坩堝驟冷。將得到的白色物體溶解在500ml水中。然后，通過7-微米粗濾紙將不溶物除去。向已將不溶物除去的樣品中逐漸添加200ml的HNO3 (由Kanto Chemical C0., Inc.制造)和300ml的水。使白色粉末沉淀。在濾紙上收集沉淀物并且用水洗滌。在50°C下將收集物干燥。
[0129]由該方法得到的樣品是下述通式(5)中記載的無定形氧化鈮水合物。
[0130]通式(5)Nb2O5.nH20(l〈n〈3)
[0131]通過X-射線衍射對該樣品進行評價，沒有檢測到起因于氧化鈮的衍射峰。此外，將該樣品加熱并且由重量的變動確定通式(5)中的η。得到的平均η值為1.5。
[0132]接下來，使用得到的氧化鈮水合物作為原料，并且在表1中記載的條件下合成NN粉末。
[0133]將I克的氧化鈮水合物和50ml的濃度為2_4M的氫氧化鈉水溶液放入其中具有由Teflon?制成的夾套的70-ml容積反應釜中。將該反應釜密封并且在180_200°C保持24-96小時，然后緩慢地冷卻到室溫。保持在高溫的同時，反應釜的內(nèi)壓達到了 0.1MPa以上。將從反應釜中取出的內(nèi)裝物過濾以取出產(chǎn)物。用蒸餾水洗滌得到的樣品，然后在50°C下干燥。通過X-射線衍射確定得到的樣品的組成相，通過掃描電子顯微鏡確定其形狀和平均邊長，并且通過ICP確定其組成。
[0134]X-射線衍射揭示得到的顆粒具有斜方的NN單相并且其結構為鈣鈦礦單相結構。顯微鏡觀察揭示該顆粒為立方體形狀，其中某一面與其相鄰面之間的角度在90° ±10°內(nèi)。觀察的主要顆粒的平均邊長的變化不大于三倍，導致小的粒徑分布。將立方形顆粒的最短邊長定義為Lmin并且將其最長邊長定義為Lmax時，任何的該立方形顆粒具有1.5以下的
比 Lmax/Lmin。
[0135]ICP分析揭示本發(fā)明中制備的NN粉末的Na/No摩爾比大于I且小于1.05。Na/No比平均為1.03。
[0136]比較例I和3
[0137]除了將氫氧化鈉的濃度變?yōu)?.5M (將其定義為比較例I)或者將反應溫度變?yōu)?400C (將其定義為比較例3)以外，在與實施例2中相同的條件下制備每個樣品。在上述條件下制備樣品，得到的粉末不為NN。
[0138]比較例2和4
[0139]除了將氫氧化鈉的濃度變?yōu)镮M(將其定義為比較例2)或者將反應溫度變?yōu)?60°C(將其定義為比較例4)以外，在與實施例2中相同的條件下制備每個樣品。在上述條件下制備樣品，比較例2和4中得到的粉末均為無定形NN顆粒和立方形NN顆粒的混合物。此外，立方形NN顆粒的平均邊長在I μ m-15 μ m的范圍內(nèi)寬分布。此外，與在2M以上的氫氧化鈉的濃度或者180°C以上的反應溫度的條件下制備的NN顆粒(實施例1-5)相比，使用濃度為IM以下的氫氧化鈉或者在160°C以下的反應溫度下制備的NN顆粒顯示X-射線衍射圖案中的低強度和低結晶度。
[0140]比較例5-7
[0141]除了將鈮原料分別變?yōu)镹b205、HNbO3.ηΗ20和HNb3O8.ηΗ20 (將它們定義為比較例
5、6和7)以外，在與實施例2中相同的條件下制備樣品。在每種情況下，得到的粉末的組成相為NN，但其顆粒形狀不為立方體。
[0142]比較例8
[0143]作為NN顆粒的原料粉末，將Na2CO3和Nb2O5稱重以為Na = Nb=1:1以制備粉末混合物。通過包括在l，000°c下燒結粉末混合物的固態(tài)反應來制備含有NN顆粒的粉末。制備的NN顆粒不是立方形，而是無定形。
[0144]比較例9
[0145]將比較例8中制備的NN顆粒和可商購的鈦酸鋇顆粒(BT01,由Sakai ChemicalIndustry C0.，Ltd.制造)混合以具有NN:BaTi03=88:12的摩爾比以得到粉末。然后，將得到的粉末用于通過在1，260°C下燒結5小時而制備陶瓷。得到的陶瓷是多晶體并且未取向。
[0146]將實施例1-5和比較例1-7的結果匯總于表1中。
【權利要求】
1.鈮酸鈉粉末，包括具有立方體形狀的鈮酸鈉顆粒，該立方體具有0.1 μ m-100 μ m的平均邊長，該立方體的至少一面包括以假立方表示的(100)面，其中 該鈮酸鈉粉末具有鈣鈦礦單相結構。
2.根據(jù)權利要求1的鈮酸鈉粉末，其中該鈮酸鈉顆粒由下述通式(I)表示:
通式(l)Na1+xNb03+x/2 (-0.1 ≤ X ≤ 0.1)。
3.根據(jù)權利要求1或2的鈮酸鈉粉末，其中該鈮酸鈉顆粒具有平均3以下的最長邊長Lmax與取短邊長Lmin之比Lmax/Lmin。
4.板狀顆粒，包括: 根據(jù)權利要求1-3的任一項的鈮酸鈉粉末；和 有機粘結劑，其中: 該板狀顆粒具有3以上的寬度與厚度的縱橫比(寬度/厚度)；并且 該板狀顆粒是以假立方表示的(100)-取向。
5.鈮酸鈉粉末的制造方法，包括在大于0.1MPa的壓力和141-260°C的溫度下在氣氛中將含有氫氧化鈉和無定形氧化鈮的水分散液保持1-100小時。
6.根據(jù)權利要求5的鈮酸鈉粉末的制造方法，其中該無定形鈮酸鈉的原料包括通過熔融鹽法制備的無定形氧化鈮水合物。
7.板狀顆粒的制造方法，包括: 制備含有根據(jù)權利要求1-3任一項的鈮酸鈉粉末的漿料；和 以5 μ m-250 μ m的間隙寬度通過刮刀法將該漿料形成為片材。
8.取向陶瓷的制造方法，包括: 用含有根據(jù)權利要求4的板狀顆粒的粉末填充模具； 振動該模具； 對該粉末加壓以制備壓實體；和 燒結該壓實體。
9.取向陶瓷的制造方法，包括: 加熱根據(jù)權利要求4的板狀顆粒； 將含有該加熱的板狀顆粒的漿料形成為片材以制備生片材； 將該生片材層疊以制備層合體；和 燒結該層合體。
10.取向陶瓷的制造方法，包括: 將含有根據(jù)權利要求1-3任一項的鈮酸鈉粉末的漿料形成為片材以制備生片材； 將該生片材層疊以制備層合體；和 燒結該層合體。
11.取向陶瓷的制造方法，包括: 將含有具有I μ rn-l, 000 μ m的平均邊長的立方形金屬氧化物顆粒的金屬氧化物粉末設置在基材上； 振動該基材； 由該粉末制備壓實體；和 燒結該壓實體。
【文檔編號】C01G33/00GK103732539SQ201280024864
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年5月17日 優(yōu)先權日:2011年5月27日
【發(fā)明者】渡邊隆之, 齋藤宏, 林潤平, 熊田伸弘 申請人:佳能株式會社, 國立大學法人山梨大學