專利名稱：一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰獲得副產(chǎn)物石膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，涉及一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰獲得副產(chǎn)物石膏的方法。
背景技術(shù)：
江西宜春的鉭鈮鋰礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦，其含有豐富的稀有金屬材料， 如鉭、鈮、鋰、鉀、鈉、銣、銫等。鋰云母是鉭鈮開(kāi)采尾礦經(jīng)浮選所得副產(chǎn)品，用鋰云母制備碳酸鋰可以控制好反應(yīng)條件可以獲得大量?jī)?yōu)質(zhì)副產(chǎn)品石膏，這對(duì)綜合開(kāi)發(fā)利用江西宜春的鉭鈮鋰礦具有十分重要經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略價(jià)值。石膏主要是含水硫酸鈣(CaSO4 · 2H20)，常夾有有機(jī)物、硫化物等，并含少量鋁、硅、 鎂、鐵及微量鍶、鋇等元素，煅石膏為無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)。通常為白色、無(wú)色，無(wú)色透明晶體稱為透石膏，有時(shí)因含雜質(zhì)而成灰、淺黃、淺褐等色。致密塊狀的石膏，以其低硬度和遇酸不起泡可與碳酸鹽區(qū)別。世界上最大石膏生產(chǎn)國(guó)是美國(guó)。在美國(guó)，石膏礦床分布在22個(gè)州，共有69座礦山， 最大產(chǎn)地在阿依華州道奇堡。其次是加拿大。法國(guó)在歐洲石膏生產(chǎn)中居領(lǐng)先地位。再次為西德、英國(guó)、西班牙。中國(guó)石膏礦資源豐富。全國(guó)23個(gè)省(區(qū))有石膏礦產(chǎn)出。探明儲(chǔ)量的礦區(qū)有169處，總保有儲(chǔ)量礦石576億噸。從地區(qū)分布看，以山東石膏礦最多，占全國(guó)儲(chǔ)量的65% ；內(nèi)蒙古、青海、湖南次之。主要石膏礦區(qū)有山東棗莊底閣鎮(zhèn)，內(nèi)蒙古鄂托克旗、湖北應(yīng)城、吉林渾江、江蘇南京、山東大汶口、廣西欽州、山西太原、寧夏中衛(wèi)石膏礦等。石膏礦以沉積型礦床為主，儲(chǔ)量占全國(guó)90%以上，后生型及熱液交代型石膏礦不很重要。石膏礦在各地質(zhì)時(shí)代均有產(chǎn)出，以早白堊紀(jì)和第三紀(jì)沉積型石膏礦為最重要。石膏是一種用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料?？捎糜谒嗑從齽?、石膏建筑制品、 模型制作、醫(yī)用食品添加劑、硫酸生產(chǎn)、紙張?zhí)盍?、油漆填料等。石膏及其制品的微孔結(jié)構(gòu)和加熱脫水性，使之具優(yōu)良的隔音、隔熱和防火性能。1.工業(yè)應(yīng)用將石膏加熱至100 200°C，失去部分結(jié)晶水，可得到半水石膏。它是一種氣硬性膠凝材料，具有α和β兩種形態(tài)，都呈菱形結(jié)晶，但物理性能不同。α型半水石膏結(jié)晶良好、堅(jiān)實(shí)；β型半水石膏是片狀并有裂紋的晶體，結(jié)晶很細(xì)，比表面積比α型半水石膏大得多。α型半水石膏比β型需水量少，制品有較高的密實(shí)度和強(qiáng)度。通常用蒸壓釜在飽和蒸汽介質(zhì)中蒸煉而成的是α型半水石膏，也稱高強(qiáng)石膏；用炒鍋或回轉(zhuǎn)窯敞開(kāi)裝置煅煉而成的是β型半水石膏，亦即建筑石膏。工業(yè)副產(chǎn)品化學(xué)石膏具有天然石膏同樣的性能，不需要過(guò)多的加工。石膏是生產(chǎn)石膏膠凝材料和石膏建筑制品的主要原料，也是硅酸鹽水泥的緩凝劑。石膏經(jīng)600 800°C煅燒后，加入少量石灰等催化劑共同磨細(xì)，可以得到硬石膏膠結(jié)料 (也稱金氏膠結(jié)料)；經(jīng)900 1000°C煅燒并磨細(xì)，可以得到高溫煅燒石膏。用這兩種石膏制得的制品，強(qiáng)度高于建筑石膏制品，而且硬石膏膠結(jié)料有較好的隔熱性，高溫煅燒石膏有較好的耐磨性和抗水性。2.石膏建筑制品(1)紙面石膏板在建筑石膏中加入少量膠粘劑、纖維、泡沫劑等與水拌和后連續(xù)澆注在兩層護(hù)面紙之間，再經(jīng)輥壓、凝固、切割、干燥而成。板厚9 25毫米，干容重750 850公斤/米3， 板材韌性好，不燃，尺寸穩(wěn)定，表面平整，可以鋸割，便于施工。主要用于內(nèi)隔墻、內(nèi)墻貼面、 天花板、吸聲板等。(2)纖維石膏板將摻有纖維和其他外加劑的建筑石膏料漿，用纏繞、壓濾或輥壓等方法成型后，經(jīng)切割、凝固、干燥而成。厚度一般為8 12毫米，與紙面石膏板比，其抗彎強(qiáng)度較高，不用護(hù)面紙和膠粘劑，用途與紙面石膏板相同。(3)裝飾石膏板將配制的建筑石膏料漿，澆注在底模帶有花紋的?？蛑校?jīng)抹平、凝固、脫模、干燥而成，板厚為10毫米左右。為了提高其吸聲效果，還可制成帶穿孔和盲孔的板材，常用作天花板和裝飾墻面。(4)石膏空心條板和石膏砌塊將建筑石膏料漿澆注入模，經(jīng)振動(dòng)成型和凝固后脫模、干燥而成。空心條板的厚度一般為60 100毫米，孔洞率30 40% ；砌塊尺寸一般為600X600毫米，厚度60 100 毫米，周邊有企口，有時(shí)也可做成帶圓孔的空心砌塊?？招臈l板和砌塊均用專用的石膏砌筑，施工方便，常用作非承重內(nèi)隔墻。(5)建筑石膏的特征a凝結(jié)硬化快。b硬化時(shí)體積微膨脹。石灰和水泥等膠凝材料硬化時(shí)往往產(chǎn)生收縮，而建筑石膏卻略有膨脹(膨脹率為0. 05% 0. 15% )，這能使石膏制品表面光滑飽滿，棱角清晰，干燥時(shí)不開(kāi)裂。c硬化后孔隙率較大，表觀密度和強(qiáng)度較低。d隔熱吸聲性能良好。e防火性能良好。遇火石，石膏硬化后的主要成分二水石膏中的結(jié)晶水蒸發(fā)并吸收熱量，制品表面形成蒸汽幕，能有效阻止火的蔓延。f具有一定的調(diào)溫調(diào)濕性g耐水性和抗凍性差。h加工性能好。石膏制品可鋸，可刨，可釘，可打眼。3.中醫(yī)應(yīng)用(1)解熱作用生石膏對(duì)正常體溫?zé)o降溫作用，而對(duì)人工發(fā)熱動(dòng)物具有一定的解熱作用，對(duì)人工發(fā)熱家兔有明顯的退熱作用，其退熱作用可能與其主要成分鈣的作用無(wú)關(guān).生石膏煎劑15g/kg灌胃對(duì)注射傷寒五聯(lián)菌苗所致的發(fā)熱家兔無(wú)退熱作用；如果先給兔灌胃生石膏煎劑15g/kg，再注射傷寒五聯(lián)菌苗則不能引起體溫大幅度升高.石膏具有迅速但維持時(shí)間較短的解熱作用，對(duì)傷寒菌苗引起的發(fā)熱兔，5g/kg生石膏的降溫效果與0. 2g/kg安替比林相似，以服藥后半小時(shí)體溫下降為顯著，在1 1. 5小時(shí)作用最強(qiáng).白虎湯和單味石膏煎劑對(duì)實(shí)驗(yàn)性致熱家兔都具有一定的退熱作用；不含石膏的知母甘草合劑和去鈣白虎湯等均未見(jiàn)明顯退熱效果，可以認(rèn)為石膏是白虎湯退熱作用的主要藥物，石膏作用可被處方中的其他藥物所加強(qiáng)，但不隨石膏的用量增加而增加.對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物給藥前后血鈣水平進(jìn)行測(cè)定，表明血鈣升高水平與退熱作用關(guān)系密切.有報(bào)道指出，石膏與知母合用的退熱效果較單用為強(qiáng)，知母的解熱成分為芒果甙，純硫酸鈣無(wú)效，因此推測(cè)石膏的解熱作用為其所含硫酸鈣以外成分所致.實(shí)驗(yàn)表明麻杏石甘湯及石膏再用(煎煮后碾碎再次使用)麻杏石甘湯的退熱作用均強(qiáng)于石膏及石膏再用水煎液.亦有報(bào)道，以生石膏的1 1煎液的上清液部分及上清液加生石膏粉給予傷寒菌苗引致的發(fā)熱家兔，未見(jiàn)明顯退熱作用.國(guó)外有用實(shí)驗(yàn)性發(fā)熱大鼠的實(shí)驗(yàn)證明石膏灌服、 皮下注射或靜脈注射均未見(jiàn)有明顯的解熱作用，但當(dāng)以禁止飲水、內(nèi)毒素引致發(fā)熱、給予利尿劑、喂飼食鹽以及以輻射熱等方法造成動(dòng)物“口渴”狀態(tài)時(shí)，石膏可以減少大鼠的飲水量， 即可減輕其“ 口渴”狀態(tài).(2)對(duì)心血管系統(tǒng)的作用石膏浸液對(duì)蛙的在位心臟無(wú)影響，小劑量石膏浸液對(duì)于離體蟾蜍心及兔心有興奮作用，大劑量則產(chǎn)生抑制作用，換液后心臟可恢復(fù)正常.靜脈注射4%石膏上清液0. lml/kg時(shí)，對(duì)家兔、貓的呼吸、血壓及血流量無(wú)影響，而注射lml/kg以上時(shí)，呈現(xiàn)呼吸抑制、血壓下降、血流量減少、心率減慢.靜脈注射石膏液0. 2ml/kg可使家兔和貓的大腿動(dòng)脈的血流量呈一時(shí)性減少，其后增加，并使冠狀動(dòng)脈血流量減少。(3)對(duì)平滑肌的作用小劑量石膏上清液使家兔的離體小腸和子宮振幅增大，大劑量則緊張性降低，振幅減小.石膏還可以使小鼠尿排出量增加，小腸推進(jìn)功能減慢，并增加大鼠和貓的膽汁排泄。(4)其他作用石膏內(nèi)服經(jīng)胃酸作用，一部分變成可溶性鈣鹽，至腸吸收入血能增加血清內(nèi)鈣離子濃度，可抑制神經(jīng)應(yīng)激能力(包括中樞神經(jīng)的體溫調(diào)節(jié)功能)，減低骨骼肌的興奮性，緩解肌肉痙攣，又能減少血管通透性。在體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，1 1的石膏Hanks液能明顯增強(qiáng)兔肺泡巨噬細(xì)胞對(duì)白色葡萄球菌及膠體金的吞噬能力，并能促進(jìn)吞噬細(xì)胞的成熟.Ca++可提高肺泡巨噬細(xì)胞的捕捉率，加強(qiáng)其吞噬活性和加速其對(duì)塵粒的清除，在維持巨噬細(xì)胞生理功能上具有重要意義.因此可以認(rèn)為，Ca++在石膏的上述功能中起重要作用。長(zhǎng)期喂飼石膏，可使大鼠垂體、腎上腺、顎下腺、胰臟及胸腺等的鈣含量增高.而對(duì)摘除甲狀腺、副甲狀腺的大鼠，則可使胸腺鈣含量增加，脾臟含量減少。石膏在體內(nèi)ATP存在下， 經(jīng)酶和APG的作用，產(chǎn)生硫同位素的分餾，使34S的血藥濃度增大，從而起到抗病毒作用.4.中醫(yī)器具(1)石膏枕頭采用天然石膏礦石中的精品(纖維石膏)為原料，手工精心雕刻， 磨制而成的一種具有祛瘟解熱功效的藥枕。清朝末年，應(yīng)城城關(guān)的民間匠人就將石膏制成枕頭或方形坐墊，可以清熱解涼，還有去“心煩、神昏”的作用。石膏枕作為地方名優(yōu)特產(chǎn)，越來(lái)越被人們關(guān)注，為應(yīng)城的膏雕業(yè)造福人類作出了又一貢獻(xiàn)?！氨砻嫱该鞑患俚?，冷如春雪白如瑤，朝來(lái)送在涼床上，不怕風(fēng)吹日炎銷?！碧瞥?shī)人薛適吟詠這首《詠膏枕》詩(shī)時(shí)，應(yīng)城石膏尚未見(jiàn)于世。到了近代應(yīng)城市能巧手工藝品廠致力于石膏產(chǎn)品的研制開(kāi)發(fā)，就先后研制出“石膏保健降壓枕”、“蒲陽(yáng)玉枕” “新式蒲陽(yáng)玉枕”等幾十種種系列的保健枕，有多項(xiàng)獲國(guó)家專利及國(guó)家金獎(jiǎng)。應(yīng)城石膏枕是應(yīng)城幾代民間藝人智慧的結(jié)晶，是應(yīng)城石膏藥用價(jià)值與精湛藝術(shù)完美結(jié)合的產(chǎn)物。造型獨(dú)特、格調(diào)高雅，既有民間特色，又有玉雕的藝術(shù)風(fēng)格，堪稱藝苑奇葩，
楚天一絕。(2)生石膏去凈雜石，洗凈泥土，打碎成小塊。煅石膏取凈石膏塊，置坩堝內(nèi)，在無(wú)煙爐火中煅至酥松狀，取出，放涼，碾碎。①《雷公炮炙論》“凡使石膏，須石臼中搗成粉， 蘿過(guò)，生甘草水飛過(guò)，澄、曬、研用?！雹凇毒V目》:“石膏，古法惟打碎如豆大，絹包入湯煮之，近人因其寒，火煅過(guò)用，或糖拌炒過(guò)，則不妨脾胃。”③《藥品化義》“石膏，略煅帶生用，多煅則體膩性斂?！?br>
發(fā)明內(nèi)容
江西宜春的鉭鈮鋰礦是目前亞洲最大的鉭鈮鋰礦，其含有豐富的稀有金屬材料， 如鉭、鈮、鋰、鉀、鈉、銣、銫等，鋰云母是鉭鈮開(kāi)采尾礦經(jīng)浮選所得副產(chǎn)品。因?yàn)椴煌V石產(chǎn)地的鋰的化合物及其形成過(guò)程不同、礦石物相會(huì)產(chǎn)生很大的差異，對(duì)其中鋰化合物的提取工藝差異也很大，本發(fā)明的目的就是要提供涉及一種適合亞洲鋰都江西宜春鉭鈮鋰礦鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰并得到副產(chǎn)物硫酸鈣(石膏)的方法。 其特征是將鋰云母粉粉碎至200目左右，與濃度為30 % 70 %硫酸溶液按固液質(zhì)量比1 2 8比例投入反應(yīng)裝置進(jìn)行酸浸除氟反應(yīng)3 10小時(shí)，反應(yīng)溫度60 200°C ； 反應(yīng)完畢，生成的氫氟酸抽真空分離，得固、液混合溶液，過(guò)濾除渣得母液1。本發(fā)明所述的方法中和除氟是于固、液混合液中加入抽真空分離出的氫氟酸溶液相當(dāng)?shù)乃螅偌尤雺A土金屬氧化物(或氫氧化物)中和除去硫酸根，其特征是中和除去硫酸根是加入氧化鈣(或氫氧化鈣)控制溶液中PH為5 7，過(guò)濾得到較高純度的石膏。用鋰云母制備碳酸鋰可以控制好反應(yīng)條件可以獲得大量?jī)?yōu)質(zhì)副產(chǎn)品石膏，這對(duì)綜合開(kāi)發(fā)利用江西宜春的鉭鈮鋰礦具有十分重要經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略價(jià)值，因而可大幅降低了其生產(chǎn)成本，提高綜合效益。本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程中，涉及的主要化學(xué)反應(yīng)的方程式如下Li2O2+H2SO4 = = Li2S04+2H20K2CHH2SO4 = = K2S04+H20Na2CHH2SO4 = = Na2S04+H202A1203+3H2S04 = = 2A12 (SO4) 3+3H20Rb203+3H2S04 = = Rb2 (SO4) 3+3H20Cs20+h2s04 = = cs2s04+h20 Rb2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Rb Al (SO4) 3Cs2 (SO4) 3+Al2 (SO4) 3 = = 2Cs Al (SO4) 3K2S04+A12 (SO4) 3 = = 2K Al (SO4) 3Li2S04+Ca (OH) 2 = = 2Li0H+CaS0具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
.實(shí)施例中涉及濃度均為質(zhì)量濃度，現(xiàn)以鋰云母為原料提取鋰或碳酸鉀的工藝過(guò)程來(lái)說(shuō)明從鋰云母制備碳酸鋰中制備較高純度的石膏的方法。本實(shí)施例選用的鋰云母礦采用產(chǎn)自宜春鉭鈮鋰礦，其各主要化學(xué)成份如下表
權(quán)利要求
1.一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰獲得副產(chǎn)物石膏的方法，其特征是將鋰云母粉粉碎至100 200目左右，和濃度為30% 70%硫酸溶液按固液質(zhì)量比1 2 8比例投入反應(yīng)裝置，于60 200°C進(jìn)行反應(yīng)3 10小時(shí)除氟，得含Li+的硫酸溶液，分離除去含氟溶液。
2.依據(jù)權(quán)利要求1分離是將含Li+的硫酸溶液進(jìn)行過(guò)濾分離，濾渣用水充分洗滌，去除濾渣得濾液，為母液1。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的變溫分離是將母液1在攪拌下，變溫至10 100°C，分離出固體銣、銫、明礬后，過(guò)濾分離，洗滌濾渣，濾液回收為母液2。
4.依據(jù)權(quán)利要求3的中和是在母液2中加入氧化鈣(或氫氧化鈣)，得中和反應(yīng)的固體為較高純度的石膏。
5.依據(jù)權(quán)利要求1 4所述的一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰獲得副產(chǎn)物石膏的方法，其特征是中和除去硫酸根是加入氧化鈣(或氫氧化鈣)控制溶液中PH為5 7，過(guò)濾得到較高純度的石膏。
全文摘要
本發(fā)明提出一種利用鉭鈮尾礦鋰云母制備碳酸鋰獲得副產(chǎn)物石膏的方法。采用在鋰云母原料中加入稀硫酸溶液的酸浸和中和除氟的方法。其特征是將鋰云母粉粉碎至200目左右，與濃度為30％～70％硫酸溶液按固液質(zhì)量比1∶2～8比例投入反應(yīng)裝置進(jìn)行酸浸除氟反應(yīng)3～10小時(shí)，反應(yīng)溫度60～200℃；反應(yīng)完畢，生成的氫氟酸抽真空分離，得固、液混合溶液，過(guò)濾除渣得母液1，中和除氟是于固、液混合液中加入抽真空分離出的氫氟酸溶液相當(dāng)?shù)乃?，再加入氫氧化鈣，控制溶液中pH為5～7，過(guò)濾得到高純度的石膏。
文檔編號(hào)C01F11/46GK102173438SQ20111002641
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者劉萬(wàn)云, 周偉華, 朱篤, 湯洪波, 鄒懷波, 陸云華 申請(qǐng)人:宜春學(xué)院