單電池、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了電化學(xué)制氨的單電池，所述單電池由依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極組成；本發(fā)明還提供了一種由依次疊加設(shè)置的活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極組成的單電池；上述單電池的陰極、電解質(zhì)與陽(yáng)極的材料為摻雜鈣鈦礦型化合物。本發(fā)明還提供了上述單電池的制備方法，通過(guò)流延-預(yù)壓-壓制-燒結(jié)-絲印-燒結(jié)的工藝制備。本發(fā)明所提供的單電池在常壓下能夠?qū)崿F(xiàn)合成氨的目的。
【專利說(shuō)明】單電池、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及單電池、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1902年，德國(guó)人Haber開(kāi)始了合成氨的研究；在隨后的100年里，合成氨工業(yè)獲得了巨大的發(fā)展，各種工業(yè)合成氨的工藝均以高溫、高壓、催化劑即Haber合成法為基本原理。Haber合成法中，高溫是為了克服氮分子的動(dòng)力學(xué)惰性，高壓促進(jìn)平衡向生成氨的方向轉(zhuǎn)化，鐵觸媒催化劑則在高溫時(shí)，降低反應(yīng)的活化能。然而Haber合成法的局限性受熱力學(xué)限制，對(duì)設(shè)備壓力一般在15~30Mpa，轉(zhuǎn)化率較低，約為13%。在工業(yè)生產(chǎn)中，合成氨的反應(yīng)壓力通常在15~30Mpa，甚至更高，這對(duì)設(shè)備提出了很高要求。但即便如此，由于壓力提高是有限的，氨的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很難提高，且該方法的弱點(diǎn)在于工藝流程過(guò)于復(fù)雜，安全系數(shù)低，能耗巨大，研究者希望能找到低壓甚至常壓合成氨的方法，而固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體的電化學(xué)合成氨是一種最有前景的方式。
[0003]固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體是以質(zhì)子作為電荷載流子的一類固態(tài)導(dǎo)體材料。由于它們廣泛用于固體氧化物燃料電池、氣體傳感器、氫泵、電解槽等裝置，并且應(yīng)用前景廣闊，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0004]1981年，Iwahara發(fā)現(xiàn)SrCeO3的B位上摻入少量三價(jià)離子后，高溫下表現(xiàn)出可觀的質(zhì)子傳導(dǎo)性，1996 年 Panagos 和 StouKides 提出用 HTPC (high temperature protonconductor)合成氨氣，并提出了相關(guān)的理論模型。1998年StouKides和Marnellos用鈣鈦礦型的SrCea95YbaJVs作為電解質(zhì)，Pd為陰陽(yáng)極，在570°C、常壓下成功合成出氨氣，并計(jì)算出氫氣的轉(zhuǎn)化率為78%，在該過(guò)程中，向陽(yáng)極通入加濕氫氣，陰極通入氮?dú)?，氫氣在?yáng)極解離成質(zhì)子，在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)，質(zhì)子到達(dá)具有催化和吸附功能的陰極，與氮?dú)夥磻?yīng)生成氨氣。電化學(xué)制氨的全過(guò)程不需加壓，無(wú)對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)生成，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大大提高，因此是一種低能耗、環(huán)保、高效的合成方法。近年來(lái)，科技工作者嘗試將多種質(zhì)子導(dǎo)體材料應(yīng)用在電化學(xué)制氨方面，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)也有多年的研究積累，如新疆大學(xué)的劉瑞泉教授和蘇州大學(xué)的馬桂林教授。
[0005]馬桂林等制備出BaCea85Yai5CVs電解質(zhì)材料，并在500°C下得到氨的合成速率為2.1X l(T9mol.S-1.cnT2，600°C測(cè)得其最大電導(dǎo)率為1.04X IO^2S.cnT1 ;劉瑞泉等人研究的雙摻雜BCGS質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì),用于制氨,合成速率高達(dá)5.82X10_9mol.s—1.cm_2,他們均使用Ag-Pd作為陰極、陽(yáng)極及集流層材料。但也有部分文獻(xiàn)報(bào)道了金屬或金屬氧化物作為陰、陽(yáng)極材料進(jìn)行電解氨的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試，Stoukides等研究了以金屬Fe作為電極材料在電化學(xué)合成氨中的催化作用，其制氨性能達(dá)到6.2X 10_9mol.s—1 cm-2。由此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝瞬捎貌煌娊赓|(zhì)材料的單電池來(lái)進(jìn)行電化學(xué)制氨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種單電池，本申請(qǐng)?zhí)峁┑膯坞姵啬軌驅(qū)崿F(xiàn)在常壓下高效合成氨。
[0007]有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N單電池，包括依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極；所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述陽(yáng)極支撐體與所述活性陽(yáng)極的材料均為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選的，所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0009]Sm1^SrxCoO3> La1_xSrxCo1_yFey03_ δ、Ba1_xSrxCo1_yFey03_ δ、La1_xSrxCo03> La1^CexCoO3t5、Sm2_xSrxCo1_yNiy04+5 > La2_xSrxCo1_yNiy04+δ > Ba1_xSrxCo1_yCuy03_5 > Ba1_xSrxFe1_yMny03_5 >Sm1^CexCoO3t5、Lah_ySrxCayCOhFez03_s、Sm2_xSrxFeO4、Sm1_xCoxFe1_yNiy03_ δ、SmFe1^yCuxNiy03>Ce1^xSmxO2 — δ ；
[0010]其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤I。
[0011]優(yōu)選的，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0012]BaCe1^xYxO3-S > BaZivx_yCexYy03_s、BaZivx_y_zCexYyYbz03_s、BaZivxYxO3-s、BaCe1_xNdx03_5 > BaZrxCe 1_x_yGdy03_5 > BaCe卜x_yZrxSmy03_s、BaCe卜x_yZrxNdy03_s、BaCe1_xDyx03_5 >SrCe1_xYx03_5 > La1_xSrxGa1_yMgy03_5 > La1_xCaxGa1_yMgy03_ δ > La1_xBaxGa1_yMgy03_5 > BaCe1_xErx03_5 >BaCe h_yZrxEry03_ s、SrCehYbxO"、Sr Ce h_y Yx Yby03_ s ；；
[0013]其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤I。
[0014]優(yōu)選的，所述活性陰極的厚度為5~100 μ m,所述電解質(zhì)的厚度為100~400 μ m,所述活性陽(yáng)極的厚度為5~100 μ m。
[0015]本發(fā)明還提供了一種單電池，包括依次疊加設(shè)置的活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極，所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述活性陽(yáng)極的材料為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。
[0016]優(yōu)選的，所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0017]Sm1^SrxCoO3> La1_xSrxCo1_yFey03_ δ、Ba1_xSrxCo1_yFey03_ δ、La1_xSrxCo03> La1^CexCoO3t5、Sm2_xSrxCo1_yNiy04+5 > La2_xSrxCo1_yNiy04+δ > Ba1_xSrxCo1_yCuy03_5 > Ba1_xSrxFe1_yMny03_5 >Sm1^CexCoO3t5、Lah_ySrxCayCOhFez03_s、Sm2_xSrxFeO4、Sm1_xCoxFe1_yNiy03_ δ、SmFe1^yCuxNiy03>Ce1^xSmxO2 — δ ；
[0018]其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤I。
[0019]優(yōu)選的，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0020]BaCe1^xYxO3-S > BaZivx_yCexYy03_s、BaZivx_y_zCexYyYbz03_s、BaZivxYxO3-s、BaCe1_xNdx03_5 > BaZrxCe 1_x_yGdy03_5 > BaCe卜x_yZrxSmy03_s、BaCe卜x_yZrxNdy03_s、BaCe1_xDyx03_5 >SrCe1_xYx03_5 > La1_xSrxGa1_yMgy03_5 > La1_xCaxGa1_yMgy03_ δ > La1_xBaxGa1_yMgy03_5 > BaCe1_xErx03_5 >BaCe1_x_yZrxEry03_5 > SrCe1_xYbx03_5 > SrCe1^yYxYby03_5 ；
[0021]其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤I。
[0022]本發(fā)明還提供了所述單電池的制備方法，包括以下步驟:
[0023]a)采用流延的方式制備陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材；
[0024]b)將所述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到陽(yáng)極支撐型半電池素坯；
[0025]c )將所述陽(yáng)極支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到陽(yáng)極支撐型半電池；
[0026]d)將陰極絲印到所述陽(yáng)極支撐型半電池上，得到全電池素坯；
[0027]e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。
[0028]本發(fā)明還提供了所述單電池的制備方法，包括以下步驟:
[0029]a)采用流延的方式制備活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材；
[0030]b)將所述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到電解質(zhì)支撐型半電池素坯；
[0031 ] c )將所述電解質(zhì)支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到電解質(zhì)支撐型半電池；
[0032]d)將陰極絲印到所述電解質(zhì)支撐型半電池上，得到全電池素坯；
[0033]e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。 [0034]本發(fā)明還提供了上述方案的單電池或上述方案所制備的單電池在電化學(xué)制氨中的應(yīng)用。
[0035]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N單電池，其由依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極組成；本申請(qǐng)還提供了一種單電池，其由活性陽(yáng)極電解質(zhì)與活性陰極組成。本申請(qǐng)所述單電池的活性陰極、陽(yáng)極與電解質(zhì)的材料均為摻雜鈣鈦礦型化合物，所述單電池能夠?qū)崿F(xiàn)在常壓下高效合成氨。在采用本申請(qǐng)的單電池合成氨的過(guò)程中，在陽(yáng)極側(cè)通入濕氫氣，在陰極側(cè)通入氮?dú)?，首先通過(guò)修飾在電極表面的摻雜鈣鈦礦型化合物對(duì)氮分子進(jìn)行初步的吸附活化，而后通過(guò)電極向被吸附的氮分子提供額外的電子促使其進(jìn)一步發(fā)生供電子活化并提供還原所需的電子，同時(shí)通過(guò)電解質(zhì)向氮分子提供質(zhì)子化所需的氫離子，從而合成氨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的單電池在常壓下合成氨的速率為3Xl(T9mol.8_1.αι1-2~5 X lCT9mol.s_1.cnT2。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為本發(fā)明陽(yáng)極支撐型單電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037]圖2為本發(fā)明電解質(zhì)支撐型單電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038]圖3為實(shí)施例1制備的陽(yáng)極支撐型單電池的SEM照片；
[0039]圖4為實(shí)施例1制備的陽(yáng)極支撐型全電池的SEM照片；
[0040]圖5為實(shí)施例3制備的電解質(zhì)型全電池的SEM照片；
[0041]圖6為實(shí)施例1制備的單電池供電化學(xué)制氨的曲線圖；
[0042]圖7為實(shí)施例3制備的單電池供電化學(xué)制氨的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種單電池，包括依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極；所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述陽(yáng)極支撐體與所述活性陽(yáng)極的材料為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。此處公開(kāi)的單電池的結(jié)構(gòu)為四層結(jié)構(gòu)，其包括陽(yáng)極支撐體，可將其稱為陽(yáng)極支撐型單電池。
[0045]如圖1所示，圖1為本發(fā)明陽(yáng)極支撐型單電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為活性陰極、2為電解質(zhì)、3為活性陽(yáng)極、4為陽(yáng)極支撐體。其中電解質(zhì)2的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，活性陰極I為單一的陰極或復(fù)合陰極，即活性陰極I的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，活性陽(yáng)極3與陽(yáng)極支撐體4為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，即N1-電解質(zhì)材料。
[0046]按照本發(fā)明，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物優(yōu)選為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0047]BaCei_xYx03_s (BCY)、BaZr1^yCexYyO3-S (BZCY)、BaZr1_x_y_zCexYyYbz03_5 (BZCYYb),BaZr1^YxO3-S (BZY)、BaCe1^NdxO3-S (BCNd)、BaZrxCe1_x_yGdy03_ δ (BZCG)、BaCe1_x_yZrxSmy03_ δ(BCZS)、BaCei_x_yZrxNdy03_s (BCZNd)、BaCei_xDyx03_s (BCDy)、SrCei_xYx03_s (SCY)、La1_xSrxGa1_yMgy03_ δ (LSGaMg ) > La1_xCaxGa1_yMgy03_ δ (LCGaMg ) > La1_xBaxGa1_yMgy03_ δ (LBGaMg )、BaCe1_xErx03_5 (BaCeEr )> BaCe1_x_yZrxEry03_ δ (BaCeZrEr)> SrCe1_xYbx03_ δ ( SCYb ) >SrCei_x_yYxYbyO3-s (SCYYb)；;其中，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤1，0 ≤ z ≤1，0 ≤ δ ≤ 1。則電解質(zhì)的材料優(yōu)選為上述物質(zhì)中的一種，更優(yōu)選為BCY、BZCY, BZY、BZCYYb, SCY或SCYYb。所述活性陽(yáng)極與陽(yáng)極支撐層的材料各自獨(dú)立的優(yōu)選為N1-BCY、N1-BZCY, N1-BZY, N1-BZCYYb,N1-SCY 或 N1-SCYYb。
[0048]所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物優(yōu)選為具有以下化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0049]SmhSrxCoO3 (SSC)、LahSrxCcvyFey03_s (LSCF)、BahSrxCcvyFey03_s (BSCF)、La1^xSrxCoO3 (LSC)、La1^xCexCoO3t5 (LCC)、Sm2_xSrxCOl_yNiy04+5 (SSCN)、La2_xSrxCOl_yNiy04+5(LSCN)、BahSrxCcvyCuy03_s (BSCC)、BahSrxFehyMnyO" (BSFM)、SivxCexCoO3+s (SCC),La1_x_ySrxCayCo1_zFez03_5 (LSCCF), Sm2^xSrxFeO4 ( SSF)、SmhCoxFehyNiy03_s (SCFN)、SmFe1IyCuxNiyO3 (SFCN)、Ce1^xSmxO2 _ δ (SDC);其中，0≤ x ≤1，0≤y ≤ 1，0≤ z≤ 1，
^ 10則所述活性陰極優(yōu)選為上述物質(zhì)中的一種，或上述物質(zhì)中的一種與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，更優(yōu)選為SSC、BZY-LSCF, BZCYYb-LSCN, BSCF或SCYYb-BSCF。
[0050]按照本發(fā)明，所述活性陰極的厚度優(yōu)選為10~100 μ m,電解質(zhì)的厚度優(yōu)選為5~80 μ m,活性陽(yáng)極的厚度優(yōu)選為5~100 μ m,陽(yáng)極支撐層的厚度優(yōu)選為100~1000 μ m。
[0051]本發(fā)明還提供了一種單電池，包括依次疊加設(shè)置的活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極，所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述活性陽(yáng)極的材料為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。此處公開(kāi)的單電池為三層結(jié)構(gòu)，可將所述單電池稱為電解質(zhì)支撐型單電池。
[0052]如圖2所示，圖2為電解質(zhì)支撐型單電池的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2中I為活性陰極、2為電解質(zhì)，3為活性陽(yáng)極。其中活性陽(yáng)極3的材料為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，電解質(zhì)2的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，活性陰極I為單一的陰極或復(fù)合陰極，即活性陰極I的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。
[0053]上述單電池中，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物優(yōu)選為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0054]BaCei_xYx03_s (BCY)、BaZr1^yCexYyO3-S (BZCY)、BaZr1_x_y_zCexYyYbz03_5 (BZCYYb),BaZr1^YxO3-S (BZY)、BaCe1^NdxO3-S (BCNd)、BaZrxCe1_x_yGdy03_δ (BZCG)、BaCe1_x_yZrxSmy03_δ(BCZS)、BaCei_x_yZrxNdy03_s (BCZNd)、BaCei_xDyx03_s (BCDy)、SrCei_xYx03_s (SCY)、La1_xSrxGa1_yMgy03_ δ (LSGaMg ) > La1_xCaxGa1_yMgy03_ δ (LCGaMg ) > La1_xBaxGa1_yMgy03_ δ (LBGaMg )、BaCe1^xErxO3-δ (BaCeEr)、BaCei_x_yZrxEry03_s (BaCeZrEr), SrCe1^xYbxO3-δ (SCYb)；其中，O≤X≤1，0≤y≤1，0≤ζ≤1，0≤δ≤I。則電解質(zhì)的材料優(yōu)選為上述物質(zhì)中的一種，更優(yōu)選為 BCY、BZCY, BZY、BZCYYb、SCY 或 SCYYb。所述活性陽(yáng)極優(yōu)選為 Ni_BCY、N1-BZCY,N1-BZY、N1-BZCYYb、N1-SCY 或 N1-SCYYb。
[0055]所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物優(yōu)選為具有以下化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
[0056]SmhSrxCoO3 (SSC)、LahSrxCcvyFey03_s (LSCF)、BahSrxCcvyFey03_s (BSCF)、La1^xSrxCoO3 (LSC)、La1^xCexCoO3t5 (LCC)、Sm2_xSrxCOl_yNiy04+5 (SSCN)、La2_xSrxCOl_yNiy04+5(LSCN)、BahSrxCcvyCuy03_s (BSCC)、BahSrxFehyMnyO" (BSFM)、SivxCexCoO3+s (SCC),La1_x_ySrxCayCo1_zFez03_5 (LSCCF), Sm2^xSrxFeO4 ( SSF)、SmhCoxFehyNiy03_s (SCFN)、SmFe1IyCuxNiyO3 (SFCN)、Ce1^xSmxO2 _ δ (SDC);其中，0≤ x ≤ 1，0≤y ≤ 1，0≤ z ≤ 1，
δ ^ 10則所述活性陰極優(yōu)選為上述物質(zhì)中的一種，或上述物質(zhì)中的一種與電解質(zhì)材料的復(fù)合材料，更優(yōu)選為 SSC、BZY-LSCF, BZCYYb-LSCN, BSCF 或 SCYYb-BSCF。
[0057]按照本發(fā)明,所述活性陰極的厚度優(yōu)選為10~100 μ m,電解質(zhì)的厚度優(yōu)選為5~80 μ m，活性陽(yáng)極的厚度優(yōu)選為5~100 μ m，陽(yáng)極支撐層的厚度優(yōu)選為100~1000 μ m。
[0058]本發(fā)明提供的上述兩種單電池能夠在常壓下高效合成氨，在化學(xué)合成氨的過(guò)程中，在陽(yáng)極側(cè)通入濕H2，陰極側(cè)通入N2，首先通過(guò)修飾在電極表面的電催化劑對(duì)氮分子進(jìn)行初步的吸附活化，而后通過(guò)電極向被吸附的氮分子提供額外的電子促使其進(jìn)一步發(fā)生供電子活化并提供還原所需的電子，同時(shí)通過(guò)固體電解質(zhì)向氮分子提供質(zhì)子化所需的H+，電化學(xué)合成氨可以通過(guò)控制電極電勢(shì)有效地控制氮分子的活化程度、通過(guò)控制氮?dú)夂唾|(zhì)子的輸送速率方便地控制合成過(guò)程。本申請(qǐng)的單電池采用ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為陰極材料、陽(yáng)極材料，降低了電池成本，同時(shí)該技術(shù)為該類型單電池在電化學(xué)制氨方面走向商業(yè)化提供可能性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的單電池在常壓下合成氨的速率為3X lCT9mol.S-1.cnT2 ~5X lCT9mol.s_1.cnT2。
[0059]本發(fā)明還公開(kāi)了陽(yáng)極支撐型單電池的制備方法，包括以下步驟:
[0060]a)采用流延的方式制備陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材；
[0061]b)將所述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到陽(yáng)極支撐型半電池素坯；
[0062]c )將所述陽(yáng)極支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到陽(yáng)極支撐型半電池；
[0063]d)將陰極絲印到所述陽(yáng)極支撐型半電池上，得到全電池素坯；
[0064]e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。
[0065]本申請(qǐng)制備單電池的制備過(guò)程包括:流延-疊層預(yù)壓-壓制-燒結(jié)-絲網(wǎng)印刷-燒結(jié)。按照本發(fā)明，首先采用流延的方式制備陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材。所述流延的方式即流延成型，又稱帶式澆注、刮刀法。所述流延法是將粉碎好的粉料與有機(jī)塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合，制成一定粘度的料漿，料漿從容器流下，被刮刀以一定的厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜，然后根據(jù)成品的尺寸和形狀需要對(duì)生坯帶作沖切、層合等加工處理，制備成毛坯成品。所述流延方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加工方式，本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制。
[0066]在將所述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材制備完成后，本申請(qǐng)將上述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后預(yù)壓，得到陽(yáng)極支撐型半電池素坯，使所述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材初步形成疊層狀的素坯。
[0067]按照本發(fā)明，然后將所述陽(yáng)極支撐型半電池素坯抽真空后壓制。所述抽真空能夠排除陽(yáng)極支撐層、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材之間的空隙，使上述材料能夠緊密接觸，為下一步的壓制作準(zhǔn)備。所述抽真空的真空度優(yōu)選為0.02MPa~0.0SMPa。所述壓制優(yōu)選為等靜壓壓制，所述等靜壓壓制的溫度優(yōu)選為80°C~100°C，壓力優(yōu)選為40~60MPa。將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到陽(yáng)極支撐型半電池。所述燒結(jié)能夠得到致密的半電池陶瓷片。所述燒結(jié)優(yōu)選為高溫?zé)Y(jié)，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1400°C~1600°C，所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為3 ~5h。
[0068]將活性陰極絲印到所述陽(yáng)極支撐型半電池上，得到全電池素坯。所述絲印即絲網(wǎng)印刷技術(shù)。由于活性陰極的燒結(jié)溫度較低在1000~1200°C，而電解質(zhì)材料的燒結(jié)溫度較高，約為1400~1600°C，因此本申請(qǐng)考慮將活性陰極通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式將陰極到所述陽(yáng)極支撐型半電池上。最后將所述全電池素坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，即得到單電池。所述高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選為1000°C~1200°C，時(shí)間優(yōu)選為I~3h。
[0069]本發(fā)明還提供了上述電解質(zhì)支撐型單電池的制備方法，包括以下步驟:
[0070]a)采用流延的方式制備活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材；
[0071]b)將所述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到電解質(zhì)支撐型半電池素坯；
[0072]c )將所述電解質(zhì)支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到電解質(zhì)支撐型半電池；
[0073]d)將陰極絲印到所述陽(yáng)極支撐型半電池上，得到全電池素坯；
[0074]e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。
[0075]本申請(qǐng)制備單電池的制備過(guò)程包括:流延-疊層預(yù)壓-壓制-燒結(jié)-絲網(wǎng)印刷-燒結(jié)。按照本發(fā)明，首先采用流延的方式制備活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材。所述流延的方式即流延成型，又稱帶式澆注、刮刀法。所述流延法是將粉碎好的粉料與有機(jī)塑化劑溶液按適當(dāng)配比混合，制成一定粘度的料漿，料漿從容器流下，被刮刀以一定的厚度刮壓涂敷在專用基帶上，經(jīng)干燥、固化后從上剝下成為生坯帶的薄膜，然后根據(jù)成品的尺寸和形狀需要對(duì)生坯帶作沖切、層和等加工處理，制備成毛坯成品。所述流延方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加工方式，本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制。
[0076]在將所述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材制備完成后，本申請(qǐng)將上述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后預(yù)壓，得到電解質(zhì)支撐型半電池素坯，使所述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材初步形成疊層狀的素還。[0077]按照本發(fā)明，然后將所述電解質(zhì)支撐型半電池素坯抽真空后壓制。所述抽真空能夠排除活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材之間的空隙，使上述材料能夠緊密接觸，為下一步的壓制作準(zhǔn)備。所述抽真空的真空度優(yōu)選為0.02MPa~0.0SMPa。所述壓制優(yōu)選為等靜壓壓制，所述等靜壓壓制的溫度優(yōu)選為80°C~100°C，壓力優(yōu)選為40~60MPa。將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到電解質(zhì)支撐型半電池。所述燒結(jié)能夠得到致密的半電池陶瓷片。所述燒結(jié)優(yōu)選為高溫?zé)Y(jié)，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1400°C~1600°C，所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為3~5h。
[0078]將活性陰極絲印到所述電解質(zhì)支撐型半電池上，得到全電池素坯。所述絲印即絲網(wǎng)印刷技術(shù)。由于活性陰極的燒結(jié)溫度較低一般為1000~1200°C，而電解質(zhì)材料的燒結(jié)溫度較高約為1400~1600°C，因此本申請(qǐng)考慮將活性陰極通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方式將陰極絲印到所述電解質(zhì)支撐型半電池上。最后將所述全電池素坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，即得到單電池。所述高溫?zé)Y(jié)的溫度優(yōu)選為1000°C~1200°C，時(shí)間優(yōu)選為I~3h。
[0079]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的單電池與單電池的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0080]實(shí)施例1
[0081]N1-BCY/N1-BCY/BCY/SSC的陽(yáng)極支撐型單電池及其制作流程:
[0082]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為360um的N1-BCY陽(yáng)極支撐體、IOum的N1-BCY活性陽(yáng)極、IOum的BCY電解質(zhì)的流延帶材；
[0083]b)將N1-BCY陽(yáng)極支撐體、N1-BCY活性陽(yáng)極及BCY電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得陽(yáng)極支撐型半電池素坯；
[0084]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0085]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1350°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0086]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將SSC陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為24um,獲得全電池素還；
[0087]f )將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到陽(yáng)極支撐型N1-BCY/N1-BCY/BCY/SSC成品單電池。如圖3所示，圖3為本實(shí)施例制備的單電池的SEM照片，根據(jù)圖3可知，電解質(zhì)、活性陽(yáng)極與陽(yáng)極支撐體之間具有良好的微結(jié)構(gòu)；圖4為本實(shí)施例制備的全電池的SEM照片，由圖4可知，電解質(zhì)致密，與陰極、陽(yáng)極之間的界面微結(jié)構(gòu)優(yōu)異，無(wú)明顯缺陷。圖6為本實(shí)施例制備的單電池制氨的曲線圖，由圖可知，本實(shí)施例制備的單電池的最大合成氨速率為 3.04*l(T9mol.s_1.cnT2。
[0088]實(shí)施例2
[0089]N1-BCY/N1-BCY/BCY/BCY-SSC的陽(yáng)極支撐型單電池及其制作流程:
[0090]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為400um的N1-BCY陽(yáng)極支撐體、25um的N1-BCY活性陽(yáng)極、8um的BCY電解質(zhì)的流延帶材；
[0091]b)將N1-BCY陽(yáng)極支撐體、N1-BCY活性陽(yáng)極及BCY電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得陽(yáng)極支撐型半電池素坯；
[0092]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0093]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1450°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0094]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將BCY-SSC陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為30um,獲得全電池素還；
[0095]f )將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到陽(yáng)極支撐型N1-BCY/N1-BCY/BCY/BCY-SSC成品單電池。
[0096]實(shí)施例3
[0097]N1-BZCY/BZCY/SSC的電解質(zhì)支撐型單電池及其制作流程:
[0098]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為20um的N1-BZCY活性陽(yáng)極、218um的BZCY電解質(zhì)的流延帶材；
[0099]b)將N1-BZCY活性陽(yáng)極及BZCY電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得電解質(zhì)支撐型半電池素坯；[0100]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0101]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1350°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0102]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將SSC陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為30um,獲得全電池素還；
[0103]f)將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到電解質(zhì)支撐型N1-BZCY/BZCY/SSC成品單電池。如圖5所示，圖5為本實(shí)施例制備的全電池的SEM照片，由圖5可知，全電池的電解質(zhì)致密，全電池具有優(yōu)異的微結(jié)構(gòu)及界面。圖7為本實(shí)施例制備的單電池制氨的曲線圖，由圖7可知,本實(shí)施例制備的單電池的最大合成氨速率為3.42*10_9mol.s—1.cm_2。
[0104]實(shí)施例4
[0105]N1-BZY/BZY/BZY-LSCF的電解質(zhì)支撐型單電池及其制作流程:
[0106]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為25um的N1-BZY活性陽(yáng)極、220um的BZY電解質(zhì)的流延帶材；
[0107]b )將N1-BZY活性陽(yáng)極及BZY電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得電解質(zhì)支撐型半電池素還;
[0108]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0109]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1350°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0110]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將BZY-LSCF陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為20um,獲得全電池素還；
[0111]f)將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到電解質(zhì)支撐型N1-BZY/BZY/BZY-LSCF成品單電池，所制備的單電池供電化學(xué)制氨。
[0112]實(shí)施例5
[0113]N1-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCN的電解質(zhì)支撐型單電池及其制作流程:[0114]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為18um的N1-BZCYYb活性陽(yáng)極、230um的BZCYYb電解質(zhì)的流延帶材；
[0115]b)將N1-BZCYYb活性陽(yáng)極及BZCYYb電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得電解質(zhì)支撐型半電池素坯；
[0116]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0117]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1350°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0118]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將BZCYYb-LSCN陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為25um,獲得全電池素還；
[0119]f )將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到電解質(zhì)支撐型N1-BZCYYb/BZCYYb/BZCYYb-LSCN成品單電池，所制備的單電池供電化學(xué)制氨。
[0120]實(shí)施例6
[0121 ] N1-SCY/SCY/BSCF的電解質(zhì)支撐型單電池及其制作流程:
[0122]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為30um的N1-SCY活性陽(yáng)極、300um的SCY電解質(zhì)的流延帶材；
[0123]b)將N1-SCY活性陽(yáng)極及SCY電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得電解質(zhì)支撐型半電池素還;
[0124]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0125]d)壓制后的素坯切割成固定尺寸后于1450°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0126]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將BSCF陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為30um,獲得全電池素還；
[0127]f)將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到電解質(zhì)支撐型N1-SCY/SCY/BSCF成品單電池，所制備的單電池供電化學(xué)制氨。
[0128]實(shí)施例7
[0129]N1-SCYYb/SCYYb/SCYYb-BSCF的電解質(zhì)支撐型單電池及其制作流程:
[0130]a)采用流延得到燒結(jié)后厚度為15um的N1-SCYYb活性陽(yáng)極、280um的SCYYb電解質(zhì)的流延帶材；
[0131]b)將N1-SCYYb活性陽(yáng)極及SCYYb電解質(zhì)帶材疊放整齊進(jìn)行預(yù)壓，獲得電解質(zhì)支撐型半電池素坯；
[0132]c)將預(yù)壓好的素坯裝入真空袋中抽真空后，之后于85°C及50Mpa的溫等靜壓中壓制0.5小時(shí)；
[0133]d)壓制后的素坯 切割成固定尺寸后于1450°C焙燒4小時(shí)，得到電解質(zhì)致密的陽(yáng)極支撐型半電池；
[0134]e)在半電池上通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，將SCYYb-BSCF陰極絲印到半電池上，控制燒結(jié)后厚度為20um,獲得全電池素還；
[0135]f)將全電池素坯經(jīng)1050°C焙燒2小時(shí)，獲得到電解質(zhì)支撐型N1-SCYYb/SCYYb/SCYYb-BSCF成品單電池，所制備的單電池供電化學(xué)制氨。
[0136]以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0137]對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最 寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種單電池，包括依次疊加設(shè)置的陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極；所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述陽(yáng)極支撐體與所述活性陽(yáng)極的材料均為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單電池，其特征在于，所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
Sm1_xSrxCo03> La1_xSrxCo1_yFey03_5 > Ba1_xSrxCo1_yFey03_5 > La1_xSrxCo03> La1^CexCoO3t5 >Sm2_xSrxCo1_yNiy04+5 > La2_xSrxCo1_yNiy04+δ > Ba1_xSrxCo1_yCuy03_5 > Ba1_xSrxFe1_yMny03_5 >Sm1^CexCoO3t5、Lah_ySrxCayCOhFez03_s、Sm2_xSrxFeO4、Sm1_xCoxFe1_yNiy03_ δ、SmFe1^yCuxNiyO3^Ce1^xSmxO2 — δ ； 其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單電池，其特征在于，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
BaCe1^xYxO3-S > BaZr1^yCexYyO3-δ > BaZr1^zCexYyYbzO3-δ > BaZivxYxO3-s、BaCe1^xNdxO3-S >BaZrxCeh_yGdy03_ s、BaCe1_x_yZrxSmy03_5 > BaCe卜x_yZrxNdy03_s、BaCe1_xDyx03_5 > SrCe1_xYx03_5 >La1_xSrxGa1_yMgy03_5 > La1_xCaxGa1_yMgy03_δ > La1_xBaxGa1_yMgy03_δ > BaCe1_xErx03_5 >BaCe h_yZrxEry03_ s、SrCehYbxO"、Sr Ce h_y Yx Yby03_ s ；； 其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0ξδ≤1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單電池，其特征在于，所述活性陰極的厚度為5~100μ m，所述電解質(zhì)的厚度為100~400 μ m,所述活性陽(yáng)極的厚度為5~100 μ m。
5.一種單電池，包括依次疊加設(shè)置的活性陽(yáng)極、電解質(zhì)與活性陰極，所述電解質(zhì)的材料為第一摻雜鈣鈦礦型化合物，所述活性陽(yáng)極的材料為鎳與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料，所述活性陰極的材料為第二摻雜鈣鈦礦型化合物或第二摻雜鈣鈦礦型化合物與第一摻雜鈣鈦礦型化合物的復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單電池，其特征在于，所述第二摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
Sm1_xSrxCo03> La1_xSrxCo1_yFey03_5 > Ba1_xSrxCo1_yFey03_5 > La1_xSrxCo03> La1^CexCoO3t5 >Sm2_xSrxCo1_yNiy04+5 > La2_xSrxCo1_yNiy04+δ > Ba1_xSrxCo1_yCuy03_5 > Ba1_xSrxFe1_yMny03_5 Sm1^CexCoO3t5、Lah_ySrxCayCOhFez03_s、Sm2_xSrxFeO4、Sm1_xCoxFe1_yNiy03_ δ、SmFe1^yCuxNiy03>Ce1^xSmxO2 — δ ； 其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單電池，其特征在于，所述第一摻雜鈣鈦礦型化合物為具有下述化學(xué)式的物質(zhì)中的一種:
BaCe1^xYxO3-S > BaZr1^yCexYyO3-δ > BaZr1^zCexYyYbzO3-δ > BaZivxYxO3-s、BaCe1^xNdxO3-S >BaZrxCeh_yGdy03_ s、BaCe1_x_yZrxSmy03_5 > BaCe卜x_yZrxNdy03_s、BaCe1_xDyx03_5 > SrCe1_xYx03_5 >La1_xSrxGa1_yMgy03_5 > La1_xCaxGa1_yMgy03_δ > La1_xBaxGa1_yMgy03_δ > BaCe1_xErx03_5 >BaCe h_yZrxEry03_ s、SrCehYbxO"、Sr Ce h_y Yx Yby03_ s ；； 其中，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤δ≤1。
8.權(quán)利要求1所述單電池的制備方法，包括以下步驟:a)采用流延的方式制備陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材； b)將所述陽(yáng)極支撐體、活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到陽(yáng)極支撐型半電池素還； c)將所述陽(yáng)極支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到陽(yáng)極支撐型半電池； d)將陰極絲印到所述陽(yáng)極支撐型半電池上，得到全電池素坯； e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。
9.權(quán)利要求5所述單電池的制備方法，包括以下步驟: a)采用流延的方式制備活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材； b)將所述活性陽(yáng)極與電解質(zhì)帶材疊層后進(jìn)行預(yù)壓，得到電解質(zhì)支撐型半電池素坯； c )將所述電解質(zhì)支撐型半電池素坯抽真空后進(jìn)行壓制，將壓制后的半電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到電解質(zhì)支撐型半電池； d)將陰極絲印到所述電解質(zhì)支撐型半電池上，得到全電池素坯； e)將所述全電池素坯進(jìn)行燒結(jié)，得到單電池。
10.權(quán)利要求1~4所述的單電池、權(quán)利要求5~7所述的單電池、權(quán)利要求8所制備的單電池或權(quán)利要求9所制備的單電池在電化學(xué)制氨中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01C1/04GK103613105SQ201310607496
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】羊坤, 王蔚國(guó), 薛業(yè)建, 王建新, 王茂森 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所