石墨烯粉末、制備石墨烯粉末的方法以及含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極的制作方法
【專利摘要】為了制備高導(dǎo)電、可高度分散的石墨烯粉末及用該高導(dǎo)電、可高度分散的石墨烯得到具有優(yōu)異性能的鋰離子電池用電極，本發(fā)明提供一種石墨烯粉末及其制備方法。該石墨烯粉末包含相對(duì)于石墨烯以5-50％的重量比率吸附在石墨烯表面的含兒茶酚基團(tuán)的化合物，且在該石墨烯粉末中，由X-射線光電子能譜所測(cè)得氧相對(duì)于碳的元素比率為0.06～0.20。制造石墨烯粉末的方法包括在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下用不含兒茶酚基團(tuán)的還原劑將氧化石墨還原的步驟。
【專利說明】石墨烯粉末、制備石墨烯粉末的方法以及含石墨烯粉末的 鋰離子電池用電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可高度分散、高導(dǎo)電的石墨烯粉末及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維晶體材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來一直備受 關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，并有望應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如電池材 料、儲(chǔ)能材料、電子器件及復(fù)合材料。
[0003] 為實(shí)現(xiàn)石墨烯的此類應(yīng)用，能有效降低成本的制備方法和改善分散性就成為必需 的任務(wù)。
[0004] 石墨烯制備方法的實(shí)例包括機(jī)械剝離法、CVD (化學(xué)氣相沉積）法、CEG (晶體外延 生長）法等，這些方法的生產(chǎn)率低下，并不適合大量生產(chǎn)。相反地，氧化-還原法（對(duì)天然 石墨進(jìn)行氧化處理，以獲得氧化石墨或氧化石墨烯，然后通過還原反應(yīng)來制備石墨烯）能 夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的石墨烯制備，是一種能將石墨烯推向?qū)嶋H應(yīng)用的重要方法。
[0005] 在傳統(tǒng)的氧化-還原法的技術(shù)實(shí)例中，包括高溫?zé)徇€原法和肼類還原劑還原法。 例如，在專利文獻(xiàn)1中，雖然可在1050°c的高溫下讓氧化石墨進(jìn)行熱還原以制備石墨烯，但 在這樣的條件下，由于該方法是在高溫下進(jìn)行，因而需要昂貴的設(shè)備。Ruoff等人以水合 肼為還原劑在水中KKTC反應(yīng)24小時(shí)將氧化石墨烯還原，從而制備了石墨烯（非專利文獻(xiàn) 1)。然而，水合肼還原劑為劇毒，很難在工業(yè)上利用。
[0006] 此外，石墨烯是一種納米碳材料，由于比表面積高而很難被分散。因此，改善其分 散性就成為石墨烯應(yīng)用的一項(xiàng)非常重要的任務(wù)。雖然Li等人通過在以水合肼為還原劑來 還原氧化石墨的期間添加氨水，使得石墨烯帶有電荷，從而獲得了在水中穩(wěn)定分散的石墨 烯（非專利文獻(xiàn)2)，但在這個(gè)方法中，只能局限于使用水為溶劑。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中，用酚胺類還原劑將氧化石墨進(jìn)行還原，制得相當(dāng)穩(wěn)定的石墨烯 分散液。由于氧化石墨不能被酚胺充分還原，因而無法得到足夠的導(dǎo)電性。雖然Liu等人 及Kaminska等人分別利用多巴胺（非專利文獻(xiàn)3)和多巴胺疊氮化合物（非專利文獻(xiàn)4) 為還原劑以還原氧化石墨，但由于氧化石墨無法被多巴胺類化合物充分還原，因而無法得 到高導(dǎo)電性的石墨烯。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文件
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利No. 7658901
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :中國公開專利
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，通過使一定量的含兒茶酚基團(tuán)的化合物附著于石墨烯，能獲得高 導(dǎo)電、可高度分散的石墨烯。
[0020] 也就是說，本發(fā)明提出了這樣一種石墨烯粉末，其石墨烯表面附著有相對(duì)于石墨 烯的重量比率為5%?50%的含兒茶酚基團(tuán)的化合物，且在該石墨烯粉末中，由X-射線光 電子能譜所測(cè)得的氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 06?0. 20。
[0021] 本發(fā)明的石墨烯粉末通過讓含兒茶酚基團(tuán)的化合物適度附著于石墨烯表面，從而 賦予其在有機(jī)溶劑中的分散性，同時(shí)又能維持高導(dǎo)電性。此外,通過將該可高度分散的、高 導(dǎo)電的石墨烯和黏合劑、電極活性材料一起使用，使提供一種具有優(yōu)異放電性能的鋰離子 電池用電極成為可能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得的石墨烯、合成實(shí)施例1中所得的氧化石墨和原料 天然石墨的X-射線衍射（XRD)對(duì)比譜圖。從圖可知，相對(duì)于天然石墨和氧化石墨尖銳的衍 射峰，石墨烯幾乎沒有源于石墨的衍射峰，說明所制得的石墨烯很薄。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 〈石墨烯粉末〉
[0024] 石墨稀粉末是指含有石墨稀的粉末，本發(fā)明的石墨稀粉末是一種表面上附著有含 兒茶酚基團(tuán)的化合物的石墨烯粉末。
[0025] 〈石墨烯〉
[0026] 石墨烯具有由單層石墨烯片堆疊在一起的結(jié)構(gòu)，呈片狀形式。石墨烯的厚度沒有 特別的限制，優(yōu)選在100納米以下，更優(yōu)選在50納米以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20納米以下。石 墨烯水平方向上的大小也沒有特別的限制，下限優(yōu)選在〇. 5微米以上，更優(yōu)選在0. 7微米以 上，進(jìn)一步優(yōu)選在1微米以上，并且上限優(yōu)選在50微米以下，更優(yōu)選在10微米以下，進(jìn)一步 優(yōu)選在5微米以下。就此而言，石墨烯水平方向上的大小是指石墨烯平面的長軸最大長度 和短軸最小長度的平均。
[0027] 〈含兒茶酚基團(tuán)的化合物〉
[0028] 在本發(fā)明的石墨烯粉末中，含兒茶酚基團(tuán)的化合物附著在其表面上。含兒茶酚基 團(tuán)的化合物由于具有一個(gè)芳香環(huán)，可通過η-η鍵的堆疊交互作用輕易地附著在石墨烯表 面上。此外，由于兒茶酚基團(tuán)具有兩個(gè)酚羥基，對(duì)于提高分散性有很大的作用。因此，表面 附著有含兒茶酚基團(tuán)的化合物的石墨烯就具有極高的分散穩(wěn)定性。實(shí)際上，對(duì)兒茶酚基 團(tuán)的附著（sticking)或貼附（attaching)或吸附（absorbing)能力的認(rèn)識(shí)源于名為貽貝 (mussel)的海洋生物。貽貝具有神奇的黏附（adhesive)能力，并且它可以貼附在各種不同 的表面，因?yàn)閮翰璺踊鶊F(tuán)存在于貽貝的黏附蛋白質(zhì)中。含兒茶酚基團(tuán)的化合物可模仿貽貝 的神奇黏附能力，從而可以貼附于石墨烯的表面。
[0029] 具體而言，所述含兒茶酚基團(tuán)的化合物是指這樣一種化合物，在其結(jié)構(gòu)中，1，2-苯 二酚（又稱"兒茶酚"、"鄰苯二酚"）的3-位至6-位中的一部分或全部位置上有取代基團(tuán)。 此外，兒茶酚本身也包括在內(nèi)。
[0030] 關(guān)于上述含兒茶酚基團(tuán)的化合物，較佳為選自兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、去甲腎 上腺素（noradrenalin)、3, 4-二輕基苯甲酸、3, 4-二輕基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及 4_叔丁基兒茶酚中的1種或2種以上。尤其是以兒茶酚、鹽酸多巴胺及多巴為更佳，其中又 以鹽酸多巴胺及多巴為最佳。
[0031] 在本發(fā)明中，使含兒茶酚基團(tuán)的化合物附著于石墨烯表面是指將進(jìn)行了使含兒茶 酚基團(tuán)的化合物附著于表面的處理后，過濾、再使其分散于100倍重量的水中進(jìn)行洗滌并 過濾、洗滌和過濾重復(fù)2次后，再經(jīng)過冷凍干燥法、噴霧干燥法等方法干燥后，含兒茶酚基 團(tuán)的化合物仍留在石墨烯粉末中。
[0032] 本發(fā)明中，附著于石墨烯的含兒茶酚基團(tuán)的化合物的重量比率為5%?50%。如 果含兒茶酚基團(tuán)的化合物的比例太低，則不能賦予石墨烯粉末充分的分散性；另一方面，如 果含兒茶酚基團(tuán)的化合物的比例太高，則石墨烯粉末的導(dǎo)電率會(huì)降低。含兒茶酚基團(tuán)的化 合物在石墨烯粉末中的重量比率較佳為10%以上，更佳為15%以上。此外，較佳為30%以 下，更佳為25%以下。
[0033] 使含兒茶酚基團(tuán)的化合物附著于石墨烯表面上的方法沒有特別的限制?？梢允菍?含兒茶酚基團(tuán)的化合物和石墨烯混合的方法，也可以是將氧化石墨在含兒茶酚基團(tuán)的化合 物存在的情況下進(jìn)行還原的方法。
[0034] 含兒茶酚基團(tuán)的化合物和石墨烯的混合方法沒有特別的限制，可以使用己知的攪 拌器和捏合機(jī)。具體而言，其例子包括使用自動(dòng)研缽、三滾輪研磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨 機(jī)、均質(zhì)機(jī)、行星式攪拌機(jī)、雙軸捏合機(jī)等的混合方法。其中，行星式球磨機(jī)適用于混合兩種 不同的粉末。
[0035] 石墨烯粉末中含兒茶酚基團(tuán)的化合物的定量方法因含兒茶酚基團(tuán)的化合物的種 類而異。如果含兒茶酚基團(tuán)的化合物含有氮原子或硫原子，它可以藉由X-射線光電子能 譜等所測(cè)得的氮原子或硫原子相對(duì)于碳原子的比例來進(jìn)行定量測(cè)定。如果含兒茶酚基團(tuán) 的化合物不含氮原子或硫原子，可以藉由如熱脫附GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀）和 Tro-MS(程序升溫脫附-質(zhì)譜聯(lián)用儀）之類的分析方法來定量分析含兒茶酚基團(tuán)的化合物 以進(jìn)行定量測(cè)定，將測(cè)得的值換算成相對(duì)于石墨烯粉末總重量的相應(yīng)重量比率。
[0036] 尤其是，當(dāng)附著于石墨烯表面的含兒茶酚基團(tuán)的化合物為鹽酸多巴胺或多巴時(shí)， 以X-射線光電子能譜來分析氮原子為佳。在這種情況下，用X-射線光電子能譜測(cè)得的石 墨烯中的氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率較佳為0. 005?0. 02,更佳為0. 01?0. 015。
[0037] 〈氧/碳元素比〉
[0038] 石墨烯粉末中的氧原子有兩種來源。一種是來自石墨烯本身的官能團(tuán)中所含的氧 原子，如羥基、羧基及羰基；另一種則是來自附著于石墨烯表面的含兒茶酚基團(tuán)的化合物所 含的氧原子。
[0039] 本發(fā)明的石墨烯粉末中，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率需為0. 06?0. 20。較佳 為0. 08?0. 15,更佳為0. 09?0. 13。如果石墨烯粉末中的氧原子數(shù)量太少，石墨烯粉末 的分散性會(huì)變差。如果石墨烯粉末中的氧原子數(shù)量太多，石墨烯處在未充分還原的狀態(tài)，導(dǎo) 電性會(huì)因而降低。
[0040] 在石墨烯粉末中，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率可由X-射線光電子能譜定量 測(cè)定。在進(jìn)行X-射線光電子能譜測(cè)量時(shí)，以軟性X-射線照射置放在超高真空中的樣品表 面，并且以分析儀探測(cè)由表面射出的光電子；以寬能譜掃描（wide scan)測(cè)定材料中電子 的結(jié)合能數(shù)值，從而獲得有關(guān)材料中元素的信息。此外，也可以利用波峰面積比來定量測(cè)定 元素比。
[0041] 〈石墨烯粉末的制造方法〉
[0042] 本發(fā)明的石墨烯粉末可以通過如下方法來制造。例如，一種包括在含兒茶酚基團(tuán) 的化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團(tuán)的還原劑將氧化石墨還原的步驟的制造方法。
[0043] [氧化石墨]
[0044] 本發(fā)明中的氧化石墨是指由石墨氧化后得到的、在X射線衍射測(cè)定中在9至 13.0°具有特征衍射峰的一種材料。該類氧化石墨，其結(jié)構(gòu)會(huì)視溶液中pH值等條件而崩 塌，并且會(huì)視氧化程度而形成單層至多層的薄片。
[0045] 氧化石墨的制備方法沒有特別的限制，可以使用如Hummers法等已知方法。此外， 也可以購買商用的氧化石墨。至于本發(fā)明使用的氧化石墨的制備方法，在下面將以Hmnmers 法舉例說明。
[0046] 制備氧化石墨的原材料石墨雖然可以是人造石墨或天然石墨，但優(yōu)選使用天然石 墨。原材料石墨的目數(shù)優(yōu)選為300至20000目，更優(yōu)選為500至5000目。
[0047] 將石墨（石墨粉末）和硝酸鈉添加至濃硫酸中。在攪拌過程中，逐漸加入高錳酸 鉀，使溫度不會(huì)上升。在攪拌的情況下，使該混合物于25至50°C下反應(yīng)0.2至5小時(shí)。之 后，將離子交換水加入反應(yīng)混合物中，稀釋形成懸浮液，并使該懸浮液于80至KKTC下反應(yīng) 5至50分鐘。最后，加入過氧化氫和去離子水使其反應(yīng)1至30分鐘，得到氧化石墨懸浮液。 將所得的氧化石墨懸浮液過濾、洗滌后，得到氧化石墨凝膠。氧化石墨凝膠中的溶劑可由冷 凍干燥法、噴霧干燥法等去除而獲得氧化石墨粉末。
[0048] 各反應(yīng)物質(zhì)的具體比例為，例如，相對(duì)于10克的石墨，使用150至300暈升濃硫 酸、2至8克硝酸鈉、10至40克高錳酸鉀及40至80g過氧化氫。當(dāng)加入硝酸鈉和過錳酸鉀 時(shí)，由冰浴來控制溫度。當(dāng)加入過氧化氫和去離子水時(shí)，去離子水的質(zhì)量為過氧化氫質(zhì)量的 10至20倍。使用的濃硫酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選在70%以上，更優(yōu)選在97%以上。
[0049] 氧化石墨盡管具備高分散性，但其本身是絕緣性的，不能作為導(dǎo)電添加劑等使用。 如果氧化石墨的氧化度過高，經(jīng)由還原反應(yīng)所得的石墨烯粉末的導(dǎo)電性可能會(huì)變差。因此， 氧化石墨中氧原子與碳原子的比率優(yōu)選在0.5以下。另外，如果石墨的內(nèi)部未被充分氧化， 則氧化石墨被還原后，也難以獲得薄層石墨烯粉末。因此，氧化石墨在X射線測(cè)量時(shí)最好檢 測(cè)不出石墨的特征衍射峰。
[0050] [在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下還原氧化石墨]
[0051] 為了在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下還原氧化石墨，含兒茶酚基團(tuán)的化合 物與氧化石墨需要被適度混合。例如，氧化石墨和含兒茶酚基團(tuán)的化合物可以是分散在溶 劑中。在這種情況下，雖然優(yōu)選氧化石墨和含兒茶酚基團(tuán)的化合物皆能完全溶解，但也可 以有一部分未溶解，仍為固態(tài)。在溶劑方面，優(yōu)選極性溶劑，不局限于以下所列，其實(shí)例包 括水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞 砜、Y-丁內(nèi)酯等。為了在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下進(jìn)行還原，并非總是需要使 用溶劑，只要氧化石墨和含兒茶酚基團(tuán)的化合物能被適度混合即可，固體狀態(tài)時(shí)可以通過 捏合來進(jìn)行混合。
[0052] 將氧化石墨在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團(tuán)的還原劑 (以下簡(jiǎn)稱還原劑）進(jìn)行還原。由于兒茶酚具有一個(gè)芳香環(huán)，很容易被吸附在氧化石墨表面 上。有鑒于此，當(dāng)氧化石墨被含兒茶酚基團(tuán)的化合物還原時(shí)，將有氧化物被吸附并過量殘留 在表面上使得導(dǎo)電性下降。在還原劑方面，優(yōu)選不易被吸附在氧化石墨表面上的試劑，以不 含芳香環(huán)的物質(zhì)為佳?？紤]到氧化物在進(jìn)行還原反應(yīng)之后不易殘留，本發(fā)明中的還原劑以 無機(jī)還原劑為較佳。使用無機(jī)還原劑的例子包括連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、次磷酸、氫 硼化鈉、聯(lián)胺等。其中，優(yōu)選能夠在室溫下輕易地還原氧化石墨的連二亞硫酸鈉和連二亞硫 酸鉀。
[0053] 還原劑的用量沒有特別限制，優(yōu)選能夠充分還原氧化石墨的用量，還原劑相對(duì)于 氧化石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1至3:1。
[0054] 還原反應(yīng)時(shí)氧化石墨分散液中的氧化石墨濃度沒有特別限制，優(yōu)選為0. 1至100 毫克/毫升。在還原反應(yīng)之后，進(jìn)行過濾、水洗，冷凍干燥或噴霧干燥等去除溶劑后獲得石 墨稀粉末。
[0055] 還原時(shí)，混合物中含兒茶酚基團(tuán)的化合物相對(duì)于氧化石墨的重量比率沒有特別 限制?？紤]到留在石墨烯表面的含兒茶酚基團(tuán)的化合物的量會(huì)受影響，重量比率優(yōu)選為 0. 2?4或以下，更佳為0. 5?2。
[0056] 如前所述，在含兒茶酚基團(tuán)的化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團(tuán)的還原劑將 氧化石墨還原所制得的石墨烯具有高分散性，尤其可以良好地分散于極性溶劑中。適合用 于分散液的溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 等。由于在這些溶劑中具有高分散性，使得石墨烯適合用作電池用材料。
[0057] 〈鋰離子電池用的電極〉
[0058] 鋰離子電池用電極中通常含有導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電添加劑可以僅由本發(fā)明的石墨烯 粉末所構(gòu)成，也還可以進(jìn)一步添加其它材料?？商砑拥钠渌鼘?dǎo)電添加劑沒有特別的限制，包 括：炭黑，例如爐法碳黑、科琴黑和乙炔黑；石墨，例如天然石墨（鱗片石墨等）、人造石墨； 導(dǎo)電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如銅粉、鎳粉、鋁粉和銀粉等。
[0059] 電極活性材料可大致分為正極活性材料和負(fù)極活性材料，在上述兩者的任何一種 情況下，本發(fā)明都可以使用。
[0060] 正極活性材料沒有特別的限制，包括：鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，例如鈷酸鋰 (LiCo02)、鎳酸鋰（LiNiO 2)、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4)或一部分的鈷被鎳和錳取代的三元 系材料（LiMn xNiyC〇1_x_y02);橄欖石基（磷酸）材料，例如磷酸鐵鋰（LiFePO 4)及磷酸錳鋰 (LiMnPO4);金屬氧化物，例如V2O5 ;金屬化合物，例如TiS2、MoS2和NbSe2等。
[0061] 負(fù)極活性材料并沒有特別的限制，其例子包括：天然石墨、人造石墨和硬碳等碳材 料；以SiO、SiC、SiOC等為基本組成元素的硅化合物；氧化錳（MnO)和氧化鈷（CoO)等能夠 與鋰離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬氧化物。
[0062] 粘合劑可選自氟系聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)和聚四氟乙烯（PTFE);以及 橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)和天然橡膠。
[0063] 將活性材料、粘合劑及導(dǎo)電添加劑與適量溶劑混合在一起制備電極漿料，將該電 極漿料涂布于集電體并干燥，制備出鋰離子電池用電極。電極漿料的溶劑包括：N-甲基吡 咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、羧甲基纖維素、二甲基乙酰胺等，其中以N-甲基吡咯烷酮特別經(jīng)常被 使用。
[0064] 由于本發(fā)明的石墨烯粉末有含兒茶酚基團(tuán)的化合物附著于表面，其在電極楽料的 溶劑中具有良好的分散性。因此，本發(fā)明鋰離子電池用的電極由于石墨烯粉末能良好地分 散于電極中而得以改善電極中的電子傳導(dǎo)，從而可以提供具有優(yōu)異性能的鋰離子電池用的 電極。
[0065] 實(shí)施例
[0066][用于本發(fā)明的化學(xué)品]
[0067] 天然石墨粉末：購自上海一帆石墨有限公司（Shanghai Yi Fan Shi Mo Co. , Ltd. ) 〇
[0068] 濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸多巴胺、多巴、兒茶酚、連二亞硫酸鈉、 連二亞硫酸鉀、水合肼、N-甲基吡咯烷酮等購自隸屬于中國國藥集團(tuán)的試劑公司（China National Pharmaceutical Group Corporation)或阿拉丁 試劑有限公司（Aladdin Reagents Co.，Ltd. ) 〇
[0069] [測(cè)試方法I :粉末電阻測(cè)量]
[0070] 將粉末制成直徑約20毫米、密度為1克/立方厘米的圓片狀樣品，使用三菱化學(xué) 株式會(huì)社的高阻測(cè)試儀MCP-HT450及低阻測(cè)試儀MCP-T610來測(cè)量樣品的導(dǎo)電率。[測(cè)試方 法2 :X射線光電子（XPS)測(cè)量]
[0071] 各樣品的XPS光譜是使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司）進(jìn)行測(cè)試而得。激 發(fā)X-射線為單色的Al Κα1，2射線（1486.6 eV)，X射線直徑為200微米，光電子逸出角 (take-off angle)為 45。。
[0072][測(cè)試方法3 :分散性評(píng)價(jià)]
[0073] 以下列方式來測(cè)量分散性。將以下實(shí)施例制備的1重量份石墨烯粉末和99重量 份N-甲基吡咯烷酮置于試樣瓶中，以超聲波清洗器將樣品施以超音波處理30分鐘。之后 靜置，目視觀察沉降狀態(tài)。如果溶液處于目視均勻的狀態(tài)，則可判斷其處于良好分散性的狀 態(tài)；如果溶液的頂部變得清晰，或者是在溶液底部觀察到沉淀物時(shí)，則可判斷其處于分層的 狀態(tài)。
[0074] [測(cè)試方法4 :電池性能評(píng)價(jià)]
[0075] 放電容量按下述方法測(cè)試。將以下實(shí)施例制備的1重量份石墨烯粉末、90重量份 的作為電極活性材料的磷酸鐵鋰、4重量份的作為導(dǎo)電添加劑的乙炔黑、5重量份作為粘合 劑的聚偏氟乙烯和100份重量份的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮在行星式混合器中混合，獲 得電極漿料。使用刮刀（300微米）將電極漿料涂布于鋁箔片上（厚度18微米），在200°C 下干燥15分鐘，制得電極板。
[0076] 將制得的電極板切成直徑為15. 9毫米的圓片，作為正極；將厚度為0. 2毫米的鋰 箔切成直徑為16. 1毫米的圓片，作為負(fù)極；將Celgard#2400 (可獲自Celgard株式會(huì)社） 切成直徑為17mm的圓片，作為電池隔膜；使用含IM LiPF6的溶劑（碳酸乙烯酯：碳酸乙二 酯=7:3)作為電解液；制作成2042型鈕扣電池進(jìn)行電化學(xué)評(píng)價(jià)。在倍率為1C、上限電壓 為4. 0V、下限電壓為2. 5V的條件下進(jìn)行3次充放電測(cè)試，將第3次放電時(shí)的容量定為放電 容量。
[0077][合成實(shí)施例1]
[0078] 氧化石墨的制備方法：使用1500目的天然石墨粉（上海一帆石墨有限公司產(chǎn)品） 作為原料。在冰浴中，將330毫升98%濃硫酸、5. 25克硝酸鈉及31. 5克高錳酸鉀加到15 克天然石墨中，機(jī)械攪拌1. 5小時(shí)，保持混合液溫度在20°C以下。將上述混合液從冰浴中移 出，在35°C的水浴中攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)，之后加入690毫升的離子交換水得到懸浮液，使其 在90°C進(jìn)一步反應(yīng)15分鐘。最后，加入1020毫升的離子交換水和50毫升的過氧化氫，反 應(yīng)5分鐘，得到氧化石墨懸浮液；趁熱過濾，以稀鹽酸溶液洗除其中的金屬離子，以離子交 換水洗除其中的酸，反復(fù)清洗直到PH值達(dá)到7,得到氧化石墨凝膠。氧化石墨中的氧原子相 對(duì)于碳原子的元素比率經(jīng)測(cè)定為〇. 45。
[0079] [實(shí)施例1]
[0080] (1)氧化石墨分散液的制備
[0081] 將合成實(shí)施例1中制備得到的氧化石墨凝膠用去離子水稀釋到5mg/ml，經(jīng)過超聲 處理，得到土黃色的分散均勻的氧化石墨分散液。
[0082] (2)石墨烯粉末的制備
[0083] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的鹽酸多巴胺作為分散劑，并且添加 3克的連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中 并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0084] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0085] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 2. 33X 103S/m。
[0086] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 11，且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0.013。 假定所有的氮都來自于鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為18%。 [0087] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0088] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為152mAh/g。
[0089] 結(jié)果歸納在表1中。
[0090] 實(shí)施例2
[0091] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0092] (2)石墨烯粉末的制備
[0093] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的兒茶酚作為分散劑，并且添加3克 的連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時(shí) 間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并過 濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0094] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0095] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 I. 52X 103S/m。
[0096] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 11。
[0097] 還原后所得的石墨烯粉末以熱脫附GC-MS進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，石墨烯粉末中的兒 茶酚重量比率為16%。
[0098] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0099] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為150mAh/g。
[0100] 結(jié)果歸納在表1中。
[0101] 實(shí)施例3
[0102] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0103] (2)石墨烯粉末的制備
[0104] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的多巴作為分散劑，并且添加3克的 連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時(shí)間 為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并過濾； 重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0105] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0106] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 4. 35X 103S/m。
[0107] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 11，且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0.012。 假定所有的氮都來自于多巴，多巴相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為17%。
[0108] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0109] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為147mAh/g。
[0110] 結(jié)果歸納在表1中。
[0111] 實(shí)施例4
[0112] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0113] (2)石墨烯粉末的制備
[0114] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的鹽酸多巴胺作為分散劑，并且添加 3克的連二亞硫酸鉀作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為室溫23°C，還 原反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的 水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0115] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0116] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 2. 21X103S/m。
[0117] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 12,且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0.011。 假定所有的氮都來自于鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為15%。
[0118] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0119] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為151mAh/g。
[0120] 結(jié)果歸納在表1中總結(jié)。
[0121] 實(shí)施例5
[0122] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0123] (2)石墨烯粉末的制備
[0124] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的兒茶酚作為分散劑，并且添加3克 的連二亞硫酸鉀作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為室溫23°C，還原反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中 并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0125] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0126] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 I. 49X 103S/m。
[0127] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0. 12。
[0128] 還原后所得的石墨烯粉末以熱脫附GC-MS進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，石墨烯粉末中的兒 茶酚重量比率為14%。
[0129] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0130] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為148mAh/g。
[0131] 結(jié)果歸納在表1中。
[0132] 實(shí)施例6
[0133] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0134] (2)石墨烯粉末的制備
[0135] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的多巴作為分散劑，并且添加3克的 連二亞硫酸鉀作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為室溫23°C，還原反應(yīng) 時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并 過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0136] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0137] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 4. 13X103S/m。
[0138] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 12,且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0.011。 假定所有的氮都來自于多巴，多巴相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為15%。
[0139] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0140] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為145mAh/g。
[0141] 結(jié)果歸納在表1中。
[0142] 實(shí)施例7
[0143] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0144] (2)石墨烯粉末的制備
[0145] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的鹽酸多巴胺作為分散劑，并且添加 3克的連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為KKTC，還原 反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水 中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0146] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0147] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 I. 01X104S/m。
[0148] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 11，且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0.014。 假定所有的氮都來自于鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為19%。
[0149] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0150] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為142mAh/g。
[0151] 結(jié)果歸納在表1中。
[0152] 實(shí)施例8
[0153] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0154] (2)石墨烯粉末的制備
[0155] 在200暈升的氧化石墨分散液中，加入0. 5克的兒茶酚作為分散劑，并且添加3克 的連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為100°C，還原反應(yīng) 時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并 過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0156] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0157] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 6. 61X103S/m。
[0158] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 11。
[0159] 還原后所得的石墨烯粉末以熱脫附GC-MS進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，石墨烯粉末中的兒 茶酚重量比率為15%。
[0160] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0161] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為145mAh/g。
[0162] 結(jié)果歸納在表1中。
[0163] 比較例1
[0164] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0165] (2)石墨烯粉末的制備
[0166] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的鹽酸多巴胺，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反 應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將 濾餅重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得 石墨烯粉末。
[0167] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0168] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率增加得很 少，為絕緣體。
[0169] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為〇. 41，且氮原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0. 006。 假定所有的氮都來自于鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為6%。
[0170] 該粉末的分散性能測(cè)試和鋰離子電池用電極測(cè)試無意義。
[0171] 結(jié)果歸納在表1中。
[0172] 比較例2
[0173] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0174] (2)石墨烯粉末的制備
[0175] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的鹽酸多巴胺，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反 應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為l〇〇°C，還原反應(yīng)時(shí)間為24h。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾 餅重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石 墨稀粉末。
[0176] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0177] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 6. 81X102S/m。
[0178] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果 是，氧原子相對(duì)于碳原子的兀素比率為0. 23,且氮原子相對(duì)于碳原子的兀素比率為0. 013。 假定所有的氮都來自于鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對(duì)于石墨烯的重量比率經(jīng)計(jì)算為17%。
[0179] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0180] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為129mAh/g。
[0181] 結(jié)果歸納在表1中。
[0182] 比較例3
[0183] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0184] (2)石墨烯粉末的制備
[0185] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的兒茶酚，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)， 還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾 餅重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石 墨稀粉末。
[0186] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0187] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率增加得很 少，為絕緣體。
[0188] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0. 42。
[0189] 還原后所得的石墨烯粉末以熱脫附GC-MS進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，石墨烯粉末中的兒 茶酚重量比率為13%。
[0190] 該粉末的分散性能測(cè)試和鋰離子電池用電極測(cè)試無意義。
[0191] 結(jié)果歸納在表1中。
[0192] 比較例4
[0193] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0194] (2)石墨烯粉末的制備
[0195] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的兒茶酚，機(jī)械攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)， 還原反應(yīng)溫度為l〇〇°C，還原反應(yīng)時(shí)間為24h。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過濾，再將濾餅 重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥后，獲得石墨 烯粉末。
[0196] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0197] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 5. 83X 102S/m。
[0198] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的元素比率為0. 24。
[0199] 還原后所得的石墨烯粉末以熱脫附GC-MS進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，石墨烯粉末中的兒 茶酚重量比率為14%。
[0200] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過30天后仍能夠穩(wěn) 定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0201] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為121mAh/g。
[0202] 結(jié)果歸納在表1中。
[0203] 比較例5
[0204] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0205] (2)石墨烯粉末的制備
[0206] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的連二亞硫酸鈉作為還原劑，機(jī)械攪拌 下進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為40°C，還原反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。將所得的石墨烯分散液 進(jìn)行過濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷 凍干燥后，獲得石墨烯粉末。
[0207] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0208] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 6. 90X 103S/m。
[0209] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的兀素比率為0. 09。
[0210] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過1天后觀察到沉 降現(xiàn)象。
[0211] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為113mAh/g。
[0212] 結(jié)果歸納在表1中。
[0213] 比較例6
[0214] (1)以實(shí)施例1的相同方式獲得了氧化石墨分散液。
[0215] (2)石墨烯粉末的制備
[0216] 在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的水合肼作為還原劑，機(jī)械攪拌下進(jìn)行 還原反應(yīng)，還原反應(yīng)溫度為l〇(TC,還原反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。將所得的石墨烯分散液進(jìn)行過 濾，再將濾餅重新分散在100毫升的水中并過濾；重復(fù)兩次清洗該濾餅。經(jīng)清洗和冷凍干燥 后，獲得石墨稀粉末。
[0217] (3)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0218] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原 前的氧化石墨的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為8. 70 X l(T4S/m，而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 5. 99X 103S/m。
[0219] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的兀素比率為0. 06。
[0220] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過6小時(shí)后觀察到 沉降現(xiàn)象。
[0221] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為91mAh/g。
[0222] 結(jié)果歸納在表1中。
[0223] 比較例7
[0224] (1)在氬氣氛中，將合成實(shí)施例1中制備的氧化石墨加熱到1000°C，進(jìn)行還原，得 到石墨稀粉末。
[0225] (2)石墨烯的物理性質(zhì)和性能
[0226] 還原前和還原后石墨烯粉末的導(dǎo)電率是依照測(cè)試方法1進(jìn)行測(cè)試得到的。還原前 的氧化石墨的導(dǎo)電率，經(jīng)測(cè)定為8. 70X l(T4S/m ;而還原后的石墨烯粉末的導(dǎo)電率經(jīng)測(cè)定為 I. 59X 103S/m。
[0227] 還原后所得的石墨烯粉末以上述測(cè)試方法2用X-射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試。結(jié) 果是，氧原子相對(duì)于碳原子的兀素比率為0. 09。
[0228] 石墨烯粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過6小時(shí)后觀察到 沉降現(xiàn)象。
[0229] 含石墨烯粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容量測(cè)試， 測(cè)得放電容量為85mAh/g。
[0230] 結(jié)果歸納在表1中。
[0231] 比較例8
[0232] 依照測(cè)試方法1，測(cè)定石墨烯納米片（Graphene Nanoplatelets)(型號(hào)M-5, XG Sciences公司產(chǎn)品）的導(dǎo)電率，測(cè)得其導(dǎo)電率為1.43 X 104S/m。
[0233] 依照測(cè)試方法2,以X-射線光電子能譜測(cè)量石墨烯粉末。結(jié)果是，氧原子相對(duì)于碳 原子的元素比率為0. 04。
[0234] 石墨烯納米片粉末的分散性能是依照測(cè)試方法3測(cè)試的。結(jié)果是，經(jīng)過2小時(shí)后 觀察到沉降現(xiàn)象。
[0235] 含石墨烯納米片粉末的鋰離子電池用電極是依照測(cè)試方法4制備并進(jìn)行放電容 量測(cè)試，測(cè)得放電容量為78mAh/g。
[0236] 結(jié)果歸納在表1中。
[0237]

【權(quán)利要求】
1. 石墨烯粉末，其特征在于：含兒茶酚基團(tuán)的化合物相對(duì)于石墨烯以5 %?50 %的重 量比吸附在所述石墨烯上，所述石墨烯粉末中，由X-射線光電子能譜所測(cè)得的氧相對(duì)于碳 的元素比率為0.06?0.20。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉末，其特征在于：所述含兒茶酚基團(tuán)的化合物選自 兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、去甲腎上腺素、3, 4-二羥基苯甲酸、3, 4-二羥基苯乙酸、咖啡 酸、4-甲基兒茶酚及4-叔丁基兒茶酚中的1種或2種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯粉末，其特征在于：所述含兒茶酚基團(tuán)的化合物選自 鹽酸多巴胺和多巴中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯粉末，其特征在于，由X-射線光電子能譜所測(cè)得的氮 相對(duì)于碳的元素比率為〇. 005?0. 02。
5. 鋰離子電池電極，其特征在于：包含權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的石墨烯粉末、電 極活性材料及粘合劑。
6. 制備石墨烯粉末的方法，其特征在于：包括在含兒茶酚基團(tuán)的化合物的存在下用不 含兒茶酚基團(tuán)的還原劑將氧化石墨還原、制備權(quán)利要求1所述的石墨烯粉末的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述含兒茶酚基團(tuán)的 化合物選自兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、去甲腎上腺素、3, 4-二羥基苯甲酸、3, 4-二羥基苯 乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-叔丁基兒茶酚中的1種或2種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述含兒茶酚基 團(tuán)的化合物為兒茶酚、鹽酸多巴胺或多巴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制備石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述還 原劑為連二亞硫酸鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述連二亞硫酸鹽為 連二亞硫酸鈉或連二亞硫酸鉀。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK104271497SQ201380023183
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月6日
【發(fā)明者】孫培育, 劉剛橋, 吳禎琪, 吳剛, 玉木榮一郎, 久保田泰生 申請(qǐng)人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司