一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其具體工藝包括四個(gè)步驟：調(diào)pH值、收集二氧化碳、錳回收反應(yīng)、回收碳酸錳。本發(fā)明屬于節(jié)能減排、廢物回收利用及資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，其工藝原理是利用二氧化碳和廢水中的錳反應(yīng)，生成碳酸錳沉淀，不僅能同時(shí)回收生產(chǎn)廢水中的錳，并實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排，保護(hù)環(huán)境。對(duì)比傳統(tǒng)工藝，該技術(shù)是一種低成本、高性能、高附加值的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，處理成本低、處理效果可靠，易推廣；其具有廣闊的市場(chǎng)前景、可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【專利說(shuō)明】一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及節(jié)能減排、廢物回收利用及資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種從含錳廢水中回收錳的工藝，具體涉及一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)的電解錳工業(yè)建立于1956年，至今已有50多年的歷史。隨著市場(chǎng)對(duì)于金屬錳需求量的增大，以及國(guó)內(nèi)錳礦資源的不斷被發(fā)現(xiàn)，中國(guó)電解錳工業(yè)快速成長(zhǎng)。1992年中國(guó)電解錳的生產(chǎn)能力僅為4萬(wàn)t/a。到2012年底，中國(guó)電解錳生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到200萬(wàn)t/a。中國(guó)已成為世界上電解猛的最大生產(chǎn)國(guó)、最大消費(fèi)國(guó)和最大出口國(guó)。目前，全國(guó)有約150家電解錳企業(yè)，廣西電解錳工業(yè)發(fā)展很快，年產(chǎn)量約占全國(guó)的20%。由于電解錳產(chǎn)品的90 % —95%用于鋼鐵工業(yè)，是煉鐵和煉鋼過(guò)程中的脫氧劑和脫硫劑。鋼鐵工業(yè)的發(fā)展將對(duì)電解錳行業(yè)提出更多的需求。預(yù)計(jì)未來(lái)兩年受鋼鐵生產(chǎn)增長(zhǎng)的影響，我國(guó)電解錳產(chǎn)量將保持15%左右的年增長(zhǎng)率。
[0003]傳統(tǒng)的電解錳生產(chǎn)工藝為:以含錳(20%~23%)的碳酸錳礦為原料，經(jīng)破碎、磨細(xì)成礦粉，加入酸浸反應(yīng)罐中，加硫酸、通入蒸汽加熱，使礦粉中的錳浸取進(jìn)入溶液，加入適量緩沖劑硫酸銨，并在酸性礦漿中加入二氧化錳粉除鐵，再通入液氨使礦漿成中性(pH ^ 7)，固液分離去除殘?jiān)鶠V液中加入硫化劑除鎳、鈷、鐵等雜質(zhì)，加入添加劑(Se02)，即得合格電解液。電解時(shí)，合格電解液連續(xù)不斷地加入電解槽，經(jīng)通電電解至一定時(shí)間(一般為24h)，取出附有電沉積錳的陰極板(同時(shí)放入干凈的陰極板，使電解連續(xù)進(jìn)行)，經(jīng)鈍化、水洗、烘干后，將金屬剝下，即為成品。
[0004]電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，沖洗陰極板、清洗電解槽等工藝過(guò)程排放大量的生產(chǎn)廢水,致使廢水中Mn2+含量達(dá)到800~2000mg/L，大大超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定的2.0mg/L。電解錳廢水水質(zhì)復(fù)雜，廢水pH值較低，一般在4.5左右，呈酸性；錳以四價(jià)錳和二價(jià)錳組成，主要以二價(jià)錳為主等。廢水中的錳離子可使人產(chǎn)生神經(jīng)性中毒，高濃度的錳離子嚴(yán)重可致人死亡，若不經(jīng)處理直接將其排放到自然水體中會(huì)引起水體的重金屬污染，對(duì)人體健康、周圍環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此必須經(jīng)過(guò)綜合處理，達(dá)標(biāo)排放是我們的當(dāng)務(wù)之急。
[0005]另一方面，電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)原料礦酸浸反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，每生產(chǎn)It錳，就會(huì)產(chǎn)生0.St 二氧化碳。二氧化碳作為主要溫室氣體，造成全球變暖、極端氣候、海平面上升、影響自然生態(tài)系統(tǒng)、破壞生物多樣性、物種滅絕等危害，2009年底丹麥哥本哈根會(huì)議對(duì)于減少二氧化碳的排放顯得更為迫切，隨著2005年中國(guó)簽訂的《京都議定書(shū)》在2012年的生效，中國(guó)將承擔(dān)更明確、具體的二氧化碳減排任務(wù)。
[0006]對(duì)于含錳廢水的處理，傳統(tǒng)的處理方法是加入石灰溶液，使Mn(II)生成沉淀后除去，產(chǎn)生的污泥采用板式壓濾機(jī)脫水并進(jìn)行無(wú)害化處理。這種方法產(chǎn)生的污泥量大，不但費(fèi)用高，而且廢水中的錳難以得到有效回收。近來(lái)，對(duì)于含錳及同類型重金屬?gòu)U水的處理，研究較多的是采用膜分離法。膜分離技術(shù)是通過(guò)利用特殊的有機(jī)高分子或無(wú)機(jī)材料制成的膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)雙組分或多組分液體進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富積的技術(shù)，在污水深度處理中應(yīng)用較為廣泛的主要是微濾(MF)、超濾(UF)、電滲析、納濾以及反滲透等。由于膜分離法所采用的膜容易污染、運(yùn)行費(fèi)用較高，投資費(fèi)用也較高，所以限制了該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。
[0007]生產(chǎn)中大量的二氧化碳主要來(lái)源于制液工序上，大部分都是直接排放大氣，或者只是用傳統(tǒng)的處理方法將二氧化碳廢氣通入盛有堿液的凈化塔，與堿液反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽，或者直接向廢水中投入生石灰，生成難溶于水的氫氧化錳，以此來(lái)回收二氧化碳廢氣，不僅造成了大氣污染、資源浪費(fèi)，還增加了更多后期處理的難題。
[0008]因此，如何高效的處理含錳廢水和大量的二氧化碳?xì)怏w，減少環(huán)境污染和對(duì)人類的危害，并對(duì)錳進(jìn)行有效回收降低資源浪費(fèi)是勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種全新的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，此方法的不僅有效回收錳離子，且高效回收和利用二氧化碳，其工藝原理是利用二氧化碳和廢水中的錳反應(yīng)，生成碳酸錳沉淀。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0011]一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，包括以下步驟:
[0012]第一步，調(diào)pH值:將所述電解錳廠廢水放入pH調(diào)整池中，并加入濃度為5%_10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至9.3~9.7 ;
[0013]加入該濃度的強(qiáng)堿氫氧化鈉能很好的將呈酸性的廢水調(diào)節(jié)至堿性，調(diào)節(jié)pH值至
9.3~9.7，是為下一步更高的錳回收率做好準(zhǔn)備。
[0014]第二步，收集二氧化碳:在電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中，將原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐；
[0015]第三步，錳回收反應(yīng):將所收集到的二氧化碳通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣液反應(yīng)池，與第一步調(diào)好PH值的廢水反應(yīng)，其中二氧化碳與所述廢水的氣液比為40:1~100:lml/g ；
[0016]第四步，回收碳酸錳:氣液反應(yīng)后進(jìn)入沉淀池，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0017]作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述第二步中原料礦酸浸反應(yīng)收集濃度為10%~20%的二氧化碳分壓氣體。將上述濃度的二氧化碳通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入反應(yīng)池，該濃度的二氧化碳能更好的與含錳廢水充分反應(yīng)，為得到純度高的碳酸錳做充分的準(zhǔn)備。
[0018]進(jìn)一步地，所述第三步中反應(yīng)時(shí)間為60~80min。反應(yīng)時(shí)間的限定，氣液反應(yīng)更充分完全。
[0019]其中主要反應(yīng)方程式為:MnS04+C02+2Na0H=MnC03+Na2S04+H20
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
[0021](I)本發(fā)明的技術(shù)方案，從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法能同時(shí)回收生產(chǎn)廢水中的錳，并能利用原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生的二氧化碳，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排。本發(fā)明所提供從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，回收的二氧化碳回用于與廢水反應(yīng)中，得到高純度的碳酸錳，因此處理成本低、處理效果可靠，易推廣。該技術(shù)能提供一種低成本、高性能、高附加值的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其具有廣闊的市場(chǎng)前景、可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0022](2)本發(fā)明從電解錳廠廢水中回收的錳離子均以碳酸錳的形式存在，調(diào)節(jié)含錳廢水PH值后與電解錳工藝產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)充分，得到純度極高的碳酸錳，不僅提高資源利用率，還保護(hù)環(huán)境。
[0023](3)發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到:pH調(diào)節(jié)值為9.3~9.7，錳的回收率可達(dá)98%以上，若pH調(diào)節(jié)值為7.0~8.0時(shí)，錳的回收率不到50%，因此設(shè)定pH值對(duì)錳離子的回收提供良好的反應(yīng)環(huán)境。設(shè)定氣液比為40:1~100: lml/g，可以針對(duì)廢水中錳離子濃度更寬泛的波動(dòng)，對(duì)較寬泛的錳離子范圍的廢水都具有較好的處理效果。
[0024](4)固液分離后，液相可進(jìn)一步處理或回用，達(dá)到循環(huán)利用。
[0025](5)該工藝及流程緊湊、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所選用裝置可以實(shí)現(xiàn)設(shè)備化、減少占地和節(jié)省能耗，使基建費(fèi)用大大降低；同時(shí)，對(duì)電解錳廢水的錳回收處理易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，人員操作簡(jiǎn)便，有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，沖洗陰極板、清洗電解槽等工藝過(guò)程排放大量的生產(chǎn)廢水,致使廢水中Mn2+含量達(dá)到800~2000mg/L，大大超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定的2.0mg/L。因此，以下實(shí)施例的技術(shù)方案均處理錳離子濃度為800~2000mg/L、pH值為6.0~7.0、氨氮濃度為1000~2000mg/L的電解錳生產(chǎn)廢水。
[0028]實(shí)施例1`
[0029]處理對(duì)象:某電解錳廠所排放綜合廢水I。
[0030]實(shí)施過(guò)程:該廢水錳離子濃度為2000mg/L，pH值為6.2，氨氮濃度為1800mg/L，通過(guò)加入10%氫氧化鈉溶液將電解錳生產(chǎn)廢水pH值調(diào)節(jié)至9.7 ;同時(shí)將電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐，濃度為19%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應(yīng)池，與調(diào)節(jié)PH后的含錳廢水反應(yīng)，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為100: lml/g,反應(yīng)時(shí)間為80min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0031]實(shí)施結(jié)果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應(yīng)后廢水pH在7.0左右?；厥蘸髮?duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于該廢水，每噸廢水可以回收得到4.1千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.8千克。廢水經(jīng)過(guò)工藝處理后，Mn2+的濃度為0.8~1.2mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0032]實(shí)施例2
[0033]處理對(duì)象:某電解錳廠所排放綜合廢水2。
[0034]實(shí)施過(guò)程:該廢水錳離子濃度為900mg/L，pH值為6.5，氨氮濃度為1200mg/L，通過(guò)加入8%氫氧化鈉溶液將電解錳生產(chǎn)廢水pH值調(diào)節(jié)至9.5 ;同時(shí)將電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐，濃度為15%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應(yīng)池，與調(diào)節(jié)PH后的含錳廢水反應(yīng)，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為45: lml/g,反應(yīng)時(shí)間為60min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0035]實(shí)施結(jié)果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應(yīng)后廢水pH在7.0左右?；厥蘸髮?duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于該廢水，每噸廢水可以回收得到1.85千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳0.7千克。廢水經(jīng)過(guò)工藝處理后，Mn2+的濃度為1.0~1.5mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0036]實(shí)施例3
[0037]處理對(duì)象:某電解錳廠所排放綜合廢水3。
[0038]實(shí)施過(guò)程:該廢水錳離子濃度為1300mg/L，pH值為6.6，氨氮濃度為1000mg/L，通過(guò)加入7%氫氧化鈉溶液將電解錳生產(chǎn)廢水pH值調(diào)節(jié)至9.4 ;同時(shí)將電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐，濃度為16%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應(yīng)池，與調(diào)節(jié)PH后的含錳廢水反應(yīng)，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為60: lml/g,反應(yīng)時(shí)間為65min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0039]實(shí)施結(jié)果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應(yīng)后廢水pH在7.0左右?；厥蘸髮?duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于該廢水，每噸廢水可以回收得到2.7千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.1千克。廢水經(jīng)過(guò)工藝處理后，Mn2+的濃度為0.9~1.2mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0040]實(shí)施例4
[0041 ] 處理對(duì)象:某 電解錳廠所排放綜合廢水4。
[0042]實(shí)施過(guò)程:該廢水錳離子濃度為1600mg/L，pH值為6.8，氨氮濃度為1500mg/L，通過(guò)加入6%氫氧化鈉溶液將電解錳生產(chǎn)廢水pH值調(diào)節(jié)至9.6 ;同時(shí)將電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐，濃度為15%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應(yīng)池，與調(diào)節(jié)PH后的含錳廢水反應(yīng)，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為80: lml/g,反應(yīng)時(shí)間為70min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0043]實(shí)施結(jié)果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應(yīng)后廢水pH在7.0左右?；厥蘸髮?duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于該廢水，每噸廢水可以回收得到3.2千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.6千克。廢水經(jīng)過(guò)工藝處理后，Mn2+的濃度為1.2~1.4mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0044]實(shí)施例5
[0045]處理對(duì)象:某電解錳廠所排放綜合廢水5。
[0046]實(shí)施過(guò)程:該廢水錳離子濃度為800mg/L，pH值為6.6，氨氮濃度為1000mg/L，通過(guò)加入5%氫氧化鈉溶液將電解錳生產(chǎn)廢水pH值調(diào)節(jié)至9.3 ;同時(shí)將電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐，濃度為10%的二氧化碳分壓氣體；然后將所貯存二氧化碳加入氣液反應(yīng)池，與調(diào)節(jié)PH后的含錳廢水反應(yīng)，生成碳酸錳；二氧化碳與含猛廢水的氣液比為40: lml/g,反應(yīng)時(shí)間為60min ;最后將混合液沉淀，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
[0047]實(shí)施結(jié)果:廢水中錳的回收率在98%以上，反應(yīng)后廢水pH在7.0左右?；厥蘸髮?duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，碳酸錳純度接近100%，可回用于電解錳生產(chǎn)過(guò)程。經(jīng)計(jì)算，對(duì)于該廢水，每噸廢水可以回收得到0.5千克碳酸錳(約1000元/t)，并減排二氧化碳1.75千克。廢水經(jīng)過(guò)工藝處理后，Mn2+的濃度為1.2~1.5mg/L,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0048]根據(jù)上述實(shí)施例每噸廢水反應(yīng)后得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表1:
[0049]表1每噸廢水反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，調(diào)PH值:將所述電解錳廠廢水放入pH調(diào)整池中，并加入5%-10%濃度的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至9.3~9.7 ; 第二步，收集二氧化碳:在電解錳廠生產(chǎn)過(guò)程中，將原料礦酸浸反應(yīng)所產(chǎn)生二氧化碳貯存收集于二氧化碳儲(chǔ)罐； 第三步，錳回收反應(yīng):將所收集到的二氧化碳加入通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入氣液反應(yīng)池，與第一步調(diào)好PH值的廢水反應(yīng)，其中二氧化碳與所述廢水的氣液比為40:1~100:1 ml/g ； 第四步，回收碳酸錳:氣液反應(yīng)后進(jìn)入沉淀池，固液分離，回收碳酸錳，回用于生產(chǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第二步中原料礦酸浸反應(yīng)收集濃度為10%~20%的二氧化碳分壓氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從電解錳廠廢水中回收錳并減排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第三步中反應(yīng)時(shí)間為60~80 min。
【文檔編號(hào)】C01G45/00GK103864149SQ201410104888
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】杜冬云, 葉恒朋, 馬長(zhǎng)城, 明憲權(quán), 黎貴亮, 陳南雄 申請(qǐng)人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司, 中南民族大學(xué)