高度有序介孔碳材料的固相合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高度有序介孔碳材料的固相合成方法，步驟包括：1)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和用作碳源的高分子單體混合，在10～100℃下研磨5～180分鐘；2)在40～380℃下加熱0.5～120小時；3)在惰性氣體保護(hù)下，以1～40℃/min的升溫速度，將溫度升至500～2100℃，高溫焙燒2～10小時。本發(fā)明利用高分子單體及其低聚物與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的有機(jī)-有機(jī)自組裝，通過機(jī)械研磨合成官能化介孔碳材料，該方法不僅操作簡單、高效、成本低，而且其制備的介孔碳材料具有高度有序的介孔孔道、高的比表面積(500-2500m2/g)和孔容(孔徑2.5-20nm，孔體積0.1-2.5cm3/g)。
【專利說明】高度有序介孔碳材料的固相合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及介孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高度有序的介孔材料在催化、吸附、分離、物質(zhì)傳輸、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。近年來，介孔碳材料的合成和應(yīng)用研究得到了迅猛發(fā)展。目前已經(jīng)報道的合成有序介孔碳材料的方法主要包括:硬模板法和軟模板法。硬模板法又稱為納米澆筑法，以使用有序介孔硅材料模板為特征，在硅介孔孔道中引入碳前驅(qū)體、催化或者熱聚合，最后除去介孔硅模板劑得到“反相”復(fù)制的介孔碳材料。通過這種方法，一系列不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料以及金屬氧化物、硫化物介孔材料被成功合成。軟模板法又稱為有機(jī)-有機(jī)自組裝法，其特征為:以非離子型表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使用酚醛樹脂預(yù)聚體為碳前驅(qū)體，通過范德華力、氫鍵、靜電相互作用以及相互作用在碳前驅(qū)體分子與表面活性劑之間形成有序的介觀有序介孔，并經(jīng)過焙燒得到有序介孔碳材料。在這種有機(jī)-有機(jī)自組裝過程中，添加氮前驅(qū)體，通過靜電相互作用均勻分散在碳前驅(qū)體中，高度有序的氮摻雜介孔碳材料也能成功的合成。
[0003]硬模板法合成介孔碳材料，由于需要額外的步驟合成和除去有序介孔硅，合成的效率較低，因 而是一種繁雜的、非環(huán)境友好、費(fèi)時費(fèi)力的方法，不適合大規(guī)模介孔碳材料的合成。有機(jī)-有機(jī)自組裝法，一般是通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程，或者溶劑熱過程合成的，都是在稀溶液中進(jìn)行的，合成的效率也較低，直接大規(guī)模介孔碳的制備也面臨著難于克服的困難。到目前為止，還沒有一種非常簡便的方法能夠直接合成介孔碳材料、雜原子摻雜介孔碳以及金屬碳化物、金屬氧化物介孔碳復(fù)合材料。因此，開發(fā)一種簡單可行通用的合成方法，能夠合成上述介孔材料，并在介觀尺度上具有較高的有序性，同時具有較高的比表面積和孔容，就顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高度有序介孔碳材料的固相合成方法，它簡便聞效，成本低廉，制備的介孔碳材料具有聞的比表面積和孔容。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的高度有序介孔碳材料的固相合成方法，步驟包括:
[0006]I)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和用作碳源的高分子單體混合,在10~100°C下研磨5~180分鐘，使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和高分子單體充分混合，并初步聚合高分子單體；
[0007]2)在40~380°C下加熱0.5~120小時，進(jìn)一步聚合高分子單體；
[0008]3)在惰性氣體保護(hù)下，以I~40°C /min的升溫速度，將溫度升至500~2100°C，高溫焙燒2~10小時，制得高度有序的碳介孔材料。
[0009]其中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、高分子單體的投料質(zhì)量比為1: (0.05~10)。
[0010]所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為表面活性劑或有機(jī)高分子。[0011]可以用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物。其中，非離子表面活性劑包括聚氧乙烯類表面活性劑(例如:Brij52, C16H33 (OCH2CH2)2OH ； Brij 30, C12EO4 ；Brij56,C16EO10 ；Brij58, C16EO20 ；Brij76, C18EO10 ；Brij78, C16EO20 ；Brij97, C18H35EO10 ；Brij35,C12EO23 ；TritonX-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2) 10OH ；TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH ；Tetronic908, (EO113PO22)2NCH2CH2N(PO22EO113)2 ；Tetronic901,(EO3PO18) 2NCH2CH2N(PO18EO3) 2 ；Tetronic90R4, (EO16PO19) 2NCH2CH2N(PO19EO16) 2)、吐溫系列非離子表面活性劑、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(包括E0mB0n、EOxPOyEOx,P0xE0yP0x> EOxBOyEOx,例如:E0115B01(I3、EO75BO54' EO47BO62' EO50BO70^ EO68BO65' EO40BO79^ EO290BO33^EO5PO70EO5^ Eoi3PO70EO13EO17PO85EO1^ EO20PO70EO20^ EO2qPO3qEO2q、EO26PO39EO26^ EO80PO30EO80>EO1OoPO39EO100^ EO106PO70EO106^ EO123PO47EO123^ EO132PO50EO132^ PO19EO33PO19 和 EO39BO47EO39),以及有機(jī)胺類表面活性劑CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2 (式中η = 6~20)。陽離子表面活性劑為季銨鹽類表面活性劑，包括:長鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N(CH3)3Br,式中η為10~20 ;雙星座表面活性劑CmH2m+1N(CH3)2CnH2n+1N(CH3)3Br2,式中m為10~24，η為2~20 ;三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN (CH3) 2CsH2 sN (CH3) CmH2m+1N (CH3) 3Β 3，Cnn—i) ? C14_2-3-l > C16_2-3-1 > C18_2-3-1 和 C22-2-3-l >C18-S-H' C18^1 ;剛性 Bolaform 型表面活性劑(CH3) 3NH24C120C6H4C6H40C12H24N(CH3) 3fc2、(CH3)3NC3H6 (CH3) 2NH24C120C6H4C6H40C12H24N (CH3) 2C3H6N (CH3) 3Br4。陰離子表面活性劑包括長鏈烷基硫酸鹽CnH2lrtSO4M2、長鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1S03M、長鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1C00M、長鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4S03M、長鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1P0具，式中η為8~18，M為Na+、K+、NH4'兩性表面活性劑包括烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性劑。
[0012]作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)高分子應(yīng)具有較低的熱穩(wěn)定性(或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)或較差的化學(xué)穩(wěn)定性?？梢杂米鹘Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)高分子包括聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各類纖維素等)、脂肪族聚(如聚乙交酯、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯等)、聚烯烴(如聚乙烯、聚苯乙烯等)或嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚四乙烯基吡啶(PS-PVP)、聚環(huán)氧乙烷-聚乙基乙烯、聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯交替共聚物等)等。
[0013]用作碳源的高分子單體為具有二或二以上官能度的有機(jī)小分子或其對應(yīng)的低聚物，且能夠通過酹醒縮合反應(yīng)形成酹醒樹脂，或通過Mannich聚合反應(yīng)形成Mannich堿。其中，酚醛縮合反應(yīng)中的酚包括水楊醛、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對氟苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、間氯苯酚；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。Mannich聚合反應(yīng)中的酮包括丙酮、丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮、丙酮酸、苯乙酮、苯丙酮；酚包括水楊醛、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對氟苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、間氯苯酚；醛包括水楊醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙基胺、苯胺、對苯二胺、間苯二胺、臨苯二胺、三聚氰胺、二氰二胺。
[0014]根據(jù)需要，可以在合成過程中摻入氮、硼、磷、硫、氟、氯、溴、碘等雜原子，金屬碳化物(包括碳化鐵、碳化鈷、碳化鑰、碳化鎢等)，或者金屬氧化物(包括氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鎳、氧化招、氧化韓、氧化鋇、氧化鑭、氧化鋪、氧化銀、氧化猛、氧化鈕、氧化鉬、氧化銠、氧化釕)，形成高度有序的介孔碳復(fù)合材料。金屬碳化物和金屬氧化物的前驅(qū)體可以使用單質(zhì)金屬粉末、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬醇鹽、金屬酒石酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽。
[0015]本發(fā)明采用非均相反應(yīng)方法，以表面活性劑或有機(jī)高分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用高分子單體以及高分子單體生成的低聚物與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的有機(jī)-有機(jī)自組裝，通過固相研磨合成高度有序的官能化介孔碳材料，與常規(guī)方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0016]1.制備的介孔碳材料具有高度有序的介孔孔道、高的比表面積和孔容。其孔道的空間結(jié)構(gòu)可以為層狀(如U、螺旋(如Ia3d)、六角(如p6mm，P63/mmc)、立方(如Pm3n, Pn3m, Im3m等)、四方(如P4/mmm)或正交(如P4mmc)等多種介觀結(jié)構(gòu)，孔徑為
2.5-20nm，孔體積為 0.1-2.5cm3/g，比表面積為 500_2500m2/g。
[0017]2.操作簡單，高效，成本低廉，易于工業(yè)放大。
[0018]3.采用無溶劑合成或僅使用微量溶劑(可以采用的溶劑有:水、乙醇、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、乙氰、甲酸、乙酸、吡啶極性溶劑)，比較經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。
[0019]4.方便摻雜雜 原子和金屬氧化物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是以間苯二酚和對苯二甲醛為高分子單體，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于600°C氮?dú)鈿夥障卤簾玫慕榭滋疾牧系奶卣餍〗荴RD圖譜。
[0021]圖2是以間苯二酚和對苯二甲醛為高分子單體，EO106PO70EO106作為表面活性劑，于600°C氮?dú)鈿夥障卤簾玫慕榭滋疾牧系奶卣鱐EM圖。其中，a圖為二維六角的[110]面；b圖為二維六角介觀結(jié)構(gòu)的[001]面。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]室溫下將0.62克三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末。然后加入0.62克間苯二酚，并研磨5分鐘至粉末狀。然后分三批加入0.45克對苯二甲醛，隨即仔細(xì)研磨5分鐘，并使得混合盡量均勻。研磨過程中固體變成白色至灰白色的糊狀面團(tuán)狀粘稠固體，研磨得到的粘稠狀固體轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中。將新制備的樣品放入80°C和100°C烘箱中分別熱處理300分鐘，得到堅硬的塊體高分子復(fù)合物材料，將其取下研磨至成粉末，然后置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，900°C高溫焙燒360分鐘，最后得到碳介孔材料。這種材料的孔徑為5.4nm，孔容為0.55cm3/g,比表面積為700m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0024]實(shí)施例2
[0025]室溫下將0.81克陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末；然后加入0.42克間苯二酚并研磨5分鐘至粉末狀。然后分三批加入0.49克對苯二甲醛，隨即仔細(xì)研磨5分鐘，并使得混合盡量均勻。研磨過程中，固體變成白色至灰白色的糊狀面團(tuán)狀粘稠固體，研磨得到的粘稠狀固體轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中。將新制備的樣品放入80°C和100°C烘箱中分別熱處理300分鐘，得到堅硬的塊體高分子復(fù)合物材料，將其取下研磨至成粉末，然后置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，90(TC高溫焙燒300分鐘，最后得到碳介孔材料。這種材料的孔徑為5.4nm,孔容為0.26cm3/g,比表面積為420m2/g。
[0026]實(shí)施例3
[0027]室溫下將1.5克三嵌段共聚物Bri j56加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末，隨即加入三聚氰胺1.50克，并研磨使得混合均勻。然后加入0.54克間苯二酚，并研磨5分鐘至粉末狀。然后分三批加入0.76克對苯二甲醛，隨即仔細(xì)研磨5分鐘，研磨得到的粘稠狀固體轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中。將新制備的樣品放入80°C和100°C烘箱中分別熱處理300分鐘，得到塊體高分子復(fù)合物材料。將其取下研磨至成粉末，然后置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，600°C高溫焙燒180分鐘，最后得到碳介孔材料。這種材料的孔徑為3.3nm，孔容為0.17cm3/g，比表面積為310m2/g，氮含量為14.0wt%，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例4
[0029]室溫下將1.0克三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末，隨即加入三聚氰胺3.50克，并研磨使得混合均勻。然后加入0.54克間苯二酚，并研磨5分鐘至粉末狀。然后分三批加入0.76克對苯二甲醛，隨即仔細(xì)研磨5分鐘。研磨得到的粘稠狀固體轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中。將新制備的樣品放入80°C和100°C烘箱中分別熱處理300分鐘，得到塊體高分子復(fù)合物材料。將其取下研磨至成粉末，然后置于管式爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，600°C高溫焙燒180分鐘，最后得到碳介孔材料。這種材料的孔徑為4.6nm，孔容為0.2lcm3/g,比表面積為380m2/g，氮含量為5.6wt %，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0030]實(shí)施例5
[0031]將0.98克 表面活性劑Bri j58加入瑪瑙研缽并研磨至粉末狀，然后加入三聚氰胺
0.35克，并研磨使得混合均勻。加入對苯二甲醛0.48克和對羥基苯硼酸0.49克，混合物研磨5分鐘，置于80°C和100°C烘箱中分別熱處理180分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后焙燒，其中250°C保持120分鐘，600°C高溫焙燒180分鐘，最后得到氮硼雙摻雜介孔碳材料。這種材料的孔徑為6.9nm，孔容為0.25cm3/g，比表面積為370m2/g，氮含量為6.1wt %，硼含量為
3.lwt%，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例6
[0033]室溫下將0.82克三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末。然后加入0.49克的間苯二酚和0.45克對苯二甲醛，混合物研磨5分鐘，置于80°C和100°C烘箱中分別熱處理480分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后焙燒，其中250°C保持120分鐘，600°C高溫焙燒180分鐘，最后得到有序介孔碳材料。這種材料的孔徑為3.3nm，孔容為0.37cm3/g,比表面積為600m2/g,材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0034]實(shí)施例7
[0035]室溫下將0.91克三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci加入瑪瑙研缽，并研磨至細(xì)小粉末。然后加入0.52克間苯二酚和0.56克對苯二甲醛，混合物研磨5分鐘，置于80°C和100°C烘箱中分別熱處理480分鐘；產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后焙燒，其中250°C保持120分鐘，600°C高溫焙燒180分鐘,最后得到介孔碳材料。這種材料的孔徑為4.6nm,孔容為0.48cmVg?比表面積為720m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0036]實(shí)施例8
[0037]在4.0克表面活性劑EOici6PO7ciEOltl6中加入間苯二酚0.7克，并研磨均勻。分批加入2.3克對苯二甲醛，研磨5分鐘后，小心加入四水合鑰酸銨0.84克，或者磷鑰酸0.20克。最后置于80°C和100°C烘箱中分別熱處理480分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后，在700°C下焙燒180分鐘，最后得到碳介孔材料。焙燒條件為:氫氣流量100cm3/min，升溫速率1°C/min。室溫下用O2和N2的混合氣體(O2和N2的體積比lv/v% )鈍化300分鐘，得到碳化鑰有序介孔碳材料，碳化鑰的質(zhì)量含量為5wt%。這種材料的孔徑為5.6nm,孔容為0.60cm3/g,比表面積為740m2/g,材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0038]實(shí)施例9
[0039]在4.0克表面活性劑C16H33 (OCH2CH2) 20H中加入間苯二酚0.17克，并研磨均勻。分批加入2.3克對苯二甲醛。研磨5分鐘后，小心加入四水合鑰酸銨1.48克，或者磷鑰酸0.20克；最后置于80°C和100°C烘箱中分別熱處理480分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后，在700°C下焙燒180分鐘，最后得到碳介孔材料。焙燒條件為:氫氣流量100cm3/min，升溫速率1°C /min。室溫下用O2和N2的混合氣體(O2和N2的體積比lv/v% )鈍化300分鐘，得到碳化鑰有序介孔碳材料。碳化鑰的質(zhì)量含量為10wt%。這種材料的孔徑為5.lnm，孔容為0.56cm3/g,比表面積為680m2/g,材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
[0040]實(shí)施例10
[0041]在0.92克表面活性劑EOici6PO7qEOici6中加入間苯二酚0.32克，并研磨均勻。分批加入0.45克對苯二甲醛。研磨5分鐘后，再加入異丙醇鋁0.08克，研磨均勻后直接放入100°C烘箱中熱處理480分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后焙燒，最后得到碳介孔復(fù)合材料。三氧化二鋁的質(zhì)量含量為10wt%。這種材料的孔徑為5.5nm，孔容為0.58cm3/g,比表面積為770m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。 [0042]實(shí)施例11
[0043]在0.92克表面活性劑TritonX-1OO中加入間苯二酚0.32克，并研磨均勻。分批加入0.45克對苯二甲醛，研磨5分鐘后，再加入異丙醇鋁0.28克，研磨均勻后直接放入100°C烘箱中熱處理480分鐘。產(chǎn)物研磨至細(xì)粉后焙燒，最后得到碳介孔復(fù)合材料。三氧化二鋁的質(zhì)量含量為40wt%。這種材料的孔徑為6.7nm,孔容為0.68cm3/g,比表面積為650m2/g，材料的孔道空間對稱性為六方p6m結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.高度有序介孔碳材料的固相合成方法，其特征在于，步驟包括: 1)將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和用作碳源的高分子單體混合，在10~100°C下研磨5~180分鐘； 2)在40~380°C下加熱0.5~120小時； 3)在惰性氣體保護(hù)下，以I~40°C/min的升溫速度，將溫度升至500~2100°C，高溫焙燒2~10小時，制得高度有序的碳介孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、高分子單體的投料質(zhì)量比為1: (0.05 ~10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括表面活性劑或有機(jī)高分子；所述表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物；所述有機(jī)高分子包括聚醚、脂肪族聚、聚烯烴或嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述非離子表面活性劑包括聚氧乙烯類表面活性劑、吐溫系列非離子表面活性劑、二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，以及有機(jī)胺類表面活性劑CnH2n+1NH2和H2NCnH2nNH2，其中η為6~20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯類表面活性劑包括Brij52，C16H33(OCH2CH2)2OH ；Brij30, C12EO4 ；Brij56, C16EO10 ；Brij58, C16EO20 ；Bri j76, C18EO10 ；Brij78, C16EO20 ；Brij97, C18H35EO10 ；Brij35, C12EO23 ；TritonX-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(0CH2CH2)1(i0H ；TritonX-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)50H ；Tetronic908, (E0113P022) 2NCH2CH2N(PO22 EO113)2 ；Tetronic901, (EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2 ；Tetronic90R4,(EO16PO19)2NCH2CH2N(PO19EO16)2tj
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述二嵌段或三嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物包括F127、P123、F108。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑包括季銨鹽類表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽類表面活性劑包括:長鏈三甲基溴化銨CnH2n+1N (CH3)3Br,式中η為10~20 ;雙星座表面活性劑CmH2m+1N (CH3)2CnH2n+1N (CH3)3Br2，式中m為10~24，η為2~20 ;三頭季銨鹽表面活性劑(CnH2n+1HN (CH3) 2CsH2sN (CH3) CmH2m+1N (CH3) 3Β3，Cm—工)，C14_2-3-l > C16_2-3-l >。18-2_3_1 和。22-2-3_1、Ci8-3-3-1>C18_3-4-1 ;剛性 Bolaform 型表面活性劑(CH3) JH24C12OC6H4C6H4OC12H24N(CH3) 3Br2、(CH3)3NC3H6 (CH3) 2NH24C120C6H4C6H40C12H24N (CH3) 2C3H6N (CH3) 3Br4。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑包括長鏈烷基硫酸鹽CnH2lrtSO4M2、長鏈烷基磺酸鹽CnH2n+1S03M、長鏈烷基羧酸鹽CnH2n+1C00M、長鏈烷基苯磺酸鹽CnH2n+1C6H4S03M、長鏈烷基磷酸鹽CnH2n+1P04M2 ；以上各分子式中的η為8~18，M為Na+、K+、NH:。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述兩性表面活性劑包括烷基甜菜堿型、二羥乙基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、烷基羥基磺酸甜菜堿型、咪唑啉型、羧酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基酸型表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高分子單體為具有二或二以上官能度的有機(jī)小分子或其對應(yīng)的低聚物，且能夠通過酚醛縮合反應(yīng)形成酚醛樹脂，或通過Mannich聚合反應(yīng)形成Mannich堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述酚醛縮合反應(yīng)中的酚包括水楊醛、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對氟苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、間氯苯酚；醛包括甲醛、乙醛、丙醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述Mannich聚合反應(yīng)中的酮包括丙酮、丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮、丙酮酸、苯乙酮、苯丙酮；酚包括水楊醛、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對氟苯酚、鄰氟苯酚、間氟苯酚、間氯苯酚；醛包括水楊醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛、均苯三甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛；胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙基胺、苯胺、對苯二胺、間苯二胺、臨苯二胺、三聚氰胺、二氰二胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟I)，還包括摻入雜原子、金屬碳化物或金屬氧化物，所述雜原子包括氮、硼、磷、硫、氟、氯、溴、碘。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬碳化物包括碳化鐵、碳化鈷、碳化鑰、碳化鎢。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述金屬碳化物的前驅(qū)體包括單質(zhì)金屬粉末、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬醇鹽、金屬酒石酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物包括氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鎳、氧化招、氧化韓、氧化鋇、氧化鑭、氧化鋪、氧化銀、氧化猛、氧化鈕、氧化鉬、氧化銠、氧化釕。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物的前驅(qū)體包括單質(zhì)金屬粉末、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬醇鹽、金屬酒石酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽。
【文檔編號】C01B31/02GK103964414SQ201410178702
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】孫予罕, 王橋煒, 孟巖, 牟一杰 申請人:中國科學(xué)院上海高等研究院