一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝的制作方法
【專利摘要】一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，屬于水處理絮凝劑【技術領域】。其特征在于，制備步驟為：硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，以純物料間的配比50～60∶3.0～4.5∶7.0～8.2∶33.5；按8.0～9.0L/min的速率滴加亞硝酸鈉催化劑，并充入液氧，開始時充入初壓在0.23～0.28MPa，反應10min后充入壓力為0.32～0.38MPa；反應溫度在45～55℃；反應進行45～55min后將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。本發(fā)明生成工藝簡單，將復合聚合硫酸鐵鋁制備反應時間從傳統(tǒng)工藝所需的17h以上縮短至1h之內，大大縮短生產周期。
【專利說明】一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝
【技術領域】
[0001]一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，屬于水處理絮凝劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚合硫酸鐵鋁(PFAS)是在聚合硫酸鐵(PFS)的基礎上發(fā)展起來的，并綜合了 PFS優(yōu)點的一種新型高效的水處理劑，可廣泛用于各類廢水、工業(yè)用水及飲用水的混凝沉淀處理。聚合硫酸鐵鋁作為一種新型水處理劑，必須具有良好的絮凝效果才具有發(fā)展前景，經過一系列混凝實驗，以同樣摩爾濃度的PFS與PFAS作比較，觀察PFAS的絮凝效果，目視觀測其濁度變化，發(fā)現加入PFAS的樣品與加入同樣摩爾濃度的PFS樣品相比較，生成的沉淀絮片大、沉降快、水樣濁度低，效果明顯好。
[0003]在我國鈦白粉的生產普遍采用硫酸法，其生產過程中副產品七水硫酸亞鐵的產量遠遠超過鈦白粉自身的產量。并同時產生大量主要成分為硫酸的鈦白廢酸。將硫酸亞鐵及鈦白廢酸用于合成PFAS，進而用于廢水處理,變廢為寶,是綜合利用鈦白副產品七水硫酸亞鐵的一種重要途徑。在現有技術中以此硫酸亞鐵為原料加入工業(yè)硫酸鋁，并利用硝酸作為氧化劑氧化，成功的將鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵利用，得到了污水處理效果良好的聚合硫酸鐵鋁。但是這種方式主要以濃硝酸作為氧化劑，操作危險程度高，對設備腐蝕性較嚴重。雖然可以用雙氧水或氯酸鈉作為代替氧化劑，但是氧化劑消耗量過大，成本過高，并引進殘留物影響產品質量；且以上幾種氧化劑在使用過程中存在不易操作并有一定危險性。同時這種方式所需的反應溫度較高，反應時間達到十幾個小時,能耗較高,生產速率過慢，嚴重影響產量。
[0004]而對于傳統(tǒng)方法以硫酸亞鐵和硝酸鋁制備聚合硫酸鐵鋁的方式，因為在此工藝中硝酸鋁的用量過大，副產物NO會與被氧化的亞鐵離子絡合形成相對穩(wěn)定的絡離子阻礙亞鐵離子的進一步氧化，進而影響產率及產品質量，并不適合鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵利用。
[0005]發(fā)明人在實現本發(fā)明的過程中發(fā)現，PFAS的合成過程中七水硫酸亞鐵反應至聚合物有三個反應同時存在，即氧化反應、水解反應、聚合反應。在這三個反應中起決定步驟的是氧化反應，該反應較慢、控制著整個反應過程。因此，如何加快氧化反應的反應速度成為本發(fā)明合成工藝的關鍵之一。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是:克服現有技術的不足，提供一種廢物利用率高、反應快速的聚合硫酸鐵鋁的合成工藝。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是:該聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于，具體制備步驟為:
I)按質量比 FeS04*7H20:A12 (SO4) 3.18H20 =H2SO4:Η20=50~60:3.0~4.5:7.0~8.2:33.5 向反應器中依次加入七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水和硫酸；再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05、.15%的調聚劑；所述七水硫酸亞鐵為硫酸法生產的鈦白粉副產品；硫酸可直接采用硫酸法生產鈦白粉的廢酸；
2)按8.(T9.0L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時向反應器中噴射液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.23、.28MPa，反應10min后調整液氧充入壓力為
0.32~0.38MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行45飛5min后將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0008]七水硫酸亞鐵在酸性條件和催化作用下，用氧化劑氧化成硫酸鐵。硫酸鐵和硫酸鋁經水解聚合反應得到紅褐色的復合聚合硫酸鐵鋁。氧化、水解、聚合三個反應同時存在于一個體系中，相互影響，相互促進。氧化反應是三個系列反應中的第一步，該反應較慢，控制著整個反應過程。本發(fā)明添加催化劑亞硝酸鈉加快該反應進程，并利用增加管道噴射泵加入液氧消除副產物是合成過程的關鍵。采用反應前期增加液化氧氣并滴加催化劑亞硝酸鈉方法，并控制一定量流速。亞硝酸鈉作為催化劑，因為亞硝酸鈉既有氧化性又具有還原性，再加入到本反應體系中一是由于其離子的特性，能夠快速和Fe2+接觸反應，又有液氧氧化其被還原后產物，而在反應體系中始終保持其亞硝酸鈉的總量，又很大程度上提高了液氧的氧化效率。在本發(fā)明中形成一種良好的催化劑。并且亞硝酸鈉這種弱酸強堿鹽的穩(wěn)定存在，調節(jié)了反應體系的pH。因為在較堿性溶液中，Fe3+是鐵的最穩(wěn)定狀態(tài)，亞鐵很容易被氧化成三價鐵從而使Fe2+被氧化成Fe3+的速度大大加快，反應時間也相應縮短，明顯提高了生產效率。
[0009]本發(fā)明所涉反應中影響復合聚合硫酸鐵鋁性能指標的因素很多，主要包括硫酸與硫酸亞鐵的相對用量、催化劑用量及加入方式、反應溫度控制、氧化劑選擇及用量等。
[0010]其中，硫酸與硫酸亞鐵的相對用量硫酸用量增加，產品的鹽基度下降，影響凈水效果；硫酸用量減少，產品的鹽基度增大，但不利于氧化反應的快速進行。鹽基度增大，但不利于氧化反應的快速進行。優(yōu)選的，步驟I中所述的FeS04*7H20、Al2 (SO4) 3.18H20、H2SO4, H2O純物料質量配比為55:3.9:7.6:33.5。
[0011]步驟I中所述的調聚劑為巰基乙醇。原料硫酸亞鐵是采用硫酸法生產鈦白粉，在酸性溶液中，Fe2+是鐵的最穩(wěn)定狀態(tài)，且隨pH減小，其穩(wěn)定性增強，水解、聚合的傾向減??；相對Fe3+而言在較堿性溶液中，Fe3+是鐵的最穩(wěn)定狀態(tài)，亞鐵很容易被氧化成三價鐵，所以為了使Fe2+盡快轉化成Fe3+，本發(fā)明添加巰基乙醇既能保證Fe2+快速轉化為Fe3+又能在高的PH下進行，確保了產品的鹽基度及產品的穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明以硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵及鈦白廢酸為原料，以液氧作氧化劑，以亞硝酸鈉作為催化劑，改變反應溫度和反應時間來合成聚合硫酸鐵鋁。本發(fā)明工藝制得產品時更符合噴霧干燥的條件，實驗證明本發(fā)明以液氧作氧化劑，以亞硝酸鈉作為催化劑較傳統(tǒng)的硝酸鋁、雙氧水、氯酸鉀作為氧化劑生產的PFAS噴霧干燥后流動性不好，硝酸鋁、雙氧水、氯酸鉀作為氧化劑生產的PFAS中不溶物超標，而本發(fā)明工藝不存在這一不利影響；且液氧方便運輸及儲存。本發(fā)明復合聚合硫酸鐵鋁生產周期短、成本低、經濟效益高、設備投資少、產品無毒無害、絮凝效果好。優(yōu)選的，步驟2中所述亞硝酸鈉的滴加速率為 8.3 L/min。
[0013]優(yōu)選的，步驟2中通過管道噴射泵向反應器中噴射液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa，反應10min后調整液氧充入壓力為0.35MPa。
[0014]溫度的控制在本實驗中也是成敗的關鍵。常溫下，硫酸亞鐵溶解度小，在此條件下反應很難進行，大量的固態(tài)硫酸亞鐵仍然存在。溫度高于80 1:時，實驗發(fā)現，Fe3+水解，析出難溶于水的Fe (OH) SO4黃色沉淀，且隨溫度升高，沉淀析出量增多，該化合物難溶于酸性溶液，熱穩(wěn)定性也很大。為了避免副產物的產生，根據硫酸亞鐵溶解度曲線圖，溫度控制在45~55°C為宜。優(yōu)選的，步驟2中所述反應溫度在50°C。
[0015]與現有技術相比，本發(fā)明的聚合硫酸鐵鋁的合成工藝所具有的有益效果是:復合聚合硫酸鐵鋁是一種全新有效的絮凝劑。其生成工藝簡單，本發(fā)明將復合聚合硫酸鐵鋁制備反應時間從傳統(tǒng)工藝所需的17 h以上縮短至Ih之內，大大縮短生產周期、降低生產成本、提高質量、增加經濟效益、減少設備投資、產品無毒無害、絮凝效果好，具有很好的發(fā)展前景。本發(fā)明以硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵及鈦白廢酸為原料，以液氧作氧化劑，改變反應溫度和反應時間來合成聚合硫酸鐵鋁。本發(fā)明工藝更符合噴霧干燥的條件，方便運輸及儲存。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，其中，實施例1為最佳實施例。
[0017]實施例1
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為55:3.9: 7.6: 33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.10%的調聚劑；
2)按8.3L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為
0.35MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行45min后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0018]實施例2
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4.7Η20 =Al2 (SO4) 3* 18H20 =H2SO4: H2O為57:、
4.2:7.8:33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.12%的調聚劑；
2)按8.5L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.25MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為
0.37MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行47min后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0019]實施例3
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeS04*7H20 =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4 =H2O為52:3.4:7.3:33.5 ;再向 該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05、.15%的調聚劑；
2)按8.5L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.24MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為0.34MPa ;過程中控制反應溫度在45飛5°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行49min后將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0020]實施例4
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為60:4.5:7.0:33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05%的調聚劑；
2)按8.0L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.23MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為0.32MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行55min后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0021]實施例5
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為50:3.0: 8.2:33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.15%的調聚劑；
2)按9.0L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.28MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為0.38MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行45min后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0022]對比例I
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeS04*7H20 =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為55:
3.9:10: 33.5。；再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.1%的調聚劑；
2)按8.3L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為0.35MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行175min后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0023]對比例2
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為55:3.9: 7.6: 33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.1%的調聚劑；
2)通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa，反應IOmin后調整液氧充入壓力為0.35MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行17h后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。[0024]對比例3
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為55:
3.9: 7.6: 33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05、.15%的調聚劑；
2)按8.3L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，液氧充入壓力在0.3MPa ;過程中控制反應溫度在45飛5°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行SOmin后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0025]對比例4
1)在反應器中依次按比例加入硫酸法生產的鈦白粉副產品七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水及鈦白廢酸，保證反應純物料間的配比為FeSO4WH2O =Al2(SO4)3* 18H20 =H2SO4: H2O為55:
3.9:7.6:33.5 ;再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05、.15%的調聚劑；
2)按15L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時通過管道噴射泵向反應器中充入液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa，反應10min后調整液氧充入壓力為0.35MPa ；過程中控制反應溫度在45飛5°C ；
3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行14h后不在反應，將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
[0026]各實施例和對比例所得的聚合硫酸鐵鋁的性能檢測結果見表1。
[0027]表1為各實施例和對比例的性能檢測結果
【權利要求】
1.一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于，具體制備步驟為: 1)物料按質量比七水硫酸亞鐵FeSO4WH2O:硫酸鋁Al2 (SO4) 3.18Η20:硫酸H2SO4:水Η20=50-60:3.0~4.5:7.0~8.2:33.5向反應器中依次加入七水硫酸亞鐵、硫酸鋁、水和硫酸；再向該反應體系中添加占七水硫酸亞鐵質量0.05、.15%的調聚劑；所述七水硫酸亞鐵為硫酸法生廣的欽白粉副廣品； 2)按8.(T9.0L/min的速率滴加亞硝酸鈉作為催化劑，并同時向反應器中噴射液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.23、.28MPa，反應10min后調整液氧充入壓力為0.32~0.38MPa ;過程中控制反應溫度在45~55°C ； 3)反應器內同時自發(fā)進行水解、聚合反應，反應進行45飛5min后將物料進行噴霧干燥得到聚合硫酸鐵鋁。
2.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于:步驟I中所述的物料的質量比為七水硫酸亞鐵:硫酸鋁:硫酸:水=55:3.9:7.6:33.5。
3.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于:步驟I中所述的調聚劑為疏基乙醇。
4.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于:步驟2中所述亞硝酸鈉的滴加速率為8.3 L/min。
5.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于:步驟2中通過管道噴射泵向反應器中噴射液氧，反應開始時液氧充入初壓在0.26MPa,反應10min后調整液氧充入壓力為0.35MPa。
6.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鐵鋁的合成工藝，其特征在于:步驟2中所述反應溫度在50°C。
【文檔編號】C01G49/14GK103991912SQ201410269019
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權日:2014年6月17日
【發(fā)明者】王文澤, 路慶超, 王開寶 申請人:山東三豐集團股份有限公司