從廢棄scr脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于廢脫硝催化劑金屬回收【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法。廢SCR脫硝催化劑經(jīng)高溫煅燒，再與NaOH在熔融狀態(tài)下反應(yīng)后，經(jīng)熱水浸取、過(guò)濾，得到鈦酸鹽粗品和含釩、鎢的濾液。粗品經(jīng)酸溶、水洗、煅燒后得到含TiO2≥95%成品，濾液調(diào)PH為8.0，加入NH4Cl后沉淀、過(guò)濾得到NH4V03和含鎢的濾液，NH4V03經(jīng)煅燒得到V2O5，含鎢的濾液加酸處理后，經(jīng)過(guò)濾、煅燒得到W03。該方法操作簡(jiǎn)單、金屬回收率高，具有很好的工業(yè)前景。
【專利說(shuō)明】從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢脫硝催化劑金屬回收【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要成分之一，我國(guó)NOx的排放70%來(lái)自于煤炭燃燒，火力發(fā)電廠是NOx排放的主要來(lái)源之一。環(huán)保部《2009~2010年全國(guó)污染防治工作要點(diǎn)》明確提出“全面開展氮氧化物污染防治。以火電行業(yè)為重點(diǎn)，開展工業(yè)氮氧化物污染防治。在京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)，新建火電廠必須同步建設(shè)脫硝裝置，2015年年底前，現(xiàn)役機(jī)組全部完成脫硝改造”。目前，降低火力發(fā)電機(jī)組NOx排放有多種方法，選擇性催化還原脫硝法(SCR法)因脫硝效率高、無(wú)二次污染及受煙氣成分局限性小等優(yōu)點(diǎn)被發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用，已廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝系統(tǒng)。
[0003]SCR脫硝催化劑以T12為載體，V2O5^ffO3作為活性組分，一般SCR脫硝催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)T12為85~90%, V2O5為I~5%，WO3為5~10%。SCR脫硝催化劑通常采用“2+1”的安裝方式，即先安裝2層催化劑，大約3年后，再加裝第3層；3層一起使用大概4-5年后，開始更換第一層，過(guò)2~3年后，更換第二層，再過(guò)2~3年后，更換第三層，如此循環(huán)。根據(jù)這一規(guī)律，推算出從2018年開始我國(guó)每年將連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)生3.8萬(wàn)噸的SCR廢催化劑。目前國(guó)內(nèi)對(duì)廢催化劑的回收意識(shí)還比較薄，處理方式通常為粉碎后填埋，但SCR脫硝催化劑中的V205、WO3等有毒金屬及使用過(guò)程中聚集的重金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，因此對(duì)廢SCR脫硝催化劑進(jìn)行回收，提取分離其中的金屬氧化物重新利用，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，解決了廢棄SCR脫硝催化劑回收再利用的技術(shù)問(wèn)題。廢SCR脫硝催化劑經(jīng)高溫煅燒，再與NaOH在熔融狀態(tài)下反應(yīng)后，經(jīng)熱水浸取、過(guò)濾，得到鈦酸鹽粗品和含釩、鎢的濾液。粗品經(jīng)酸溶、水洗、煅燒后得到含T12≥95%成品，濾液調(diào)PH為8.0，加入NH4Cl后沉淀、過(guò)濾得到NH4VO3和含鎢的濾液，NH4VO3經(jīng)煅燒得到V2O5，含鎢的濾液加酸處理后，經(jīng)過(guò)濾、煅燒得到W03。該方法操作簡(jiǎn)單、金屬回收率高，具有很好的工業(yè)前景。
[0005]本發(fā)明的目的實(shí)現(xiàn)包括以下步驟:
一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其步驟如下:
a、將廢煙氣脫硝催化劑粉碎至粒度<200 μ m后，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)400~600°C煅燒2~3小時(shí)；
b、在上述高溫焙燒后的廢煙氣脫硝催化劑中加入NaOH，充分混合，在450~550°C條件下高溫煅燒I~2小時(shí)，得到燒結(jié)塊；
C、將燒結(jié)塊粉碎，然后放入熱水中充分?jǐn)嚢鐸~2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾，得到鈦酸鹽粗品和濾液；d、將得到的鈦酸鹽粗品加入4~6倍質(zhì)量的10%硫酸混合攪拌后，經(jīng)過(guò)濾水洗，濾餅經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煅燒6~8小時(shí)即可得到T12粉體；
e、將c步驟得到的濾液加硫酸，調(diào)節(jié)pH值至8.0，再加入NH4Cl，NH4Cl的用量與釩、鎢摩爾比為NH4Cl: (V+W)=3~5:1，充分?jǐn)嚢?，然后?jīng)過(guò)濾水洗，濾餅再經(jīng)高溫煅燒3~5小時(shí)，得到磚紅色V2O5 ；
f、將二次濾液加入鹽酸進(jìn)行處理，充分?jǐn)嚢韬?，?jīng)過(guò)濾可得到H2MoOjPH2TO4濾餅，再將固體H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅燒，即可得MoO3與WO3。
[0006]所述的步驟b中，加入NaOH與廢SCR脫硝催化劑中T12摩爾比3~5:1。
[0007]所述的步驟c中，放入熱水的量為液固重量比4~6:1，熱水的溫度為60~70°C，提高濾液中可溶物的溶解度，使固液分離更徹底。
[0008]所述的步驟d中的煅燒條件為在600~700°C的溫度下煅燒6~8小時(shí)。
[0009]所述的步驟e中，濾餅在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)300~400°C的溫度煅燒3~5小時(shí)，NH4VO3在真空中加熱到135°C就開始分解，超過(guò)210°C時(shí)會(huì)由于所產(chǎn)生的氨的還原作用形成釩的低價(jià)氧化物而變黑。當(dāng)在空氣中完全灼燒時(shí)變成五氧化二釩。
[0010]所述的步驟e中硫酸最好為高濃度的硫酸，加量少，不易揮發(fā)。
[0011]所述的步驟e中NH4Cl的用量與釩、鎢摩爾比為NH4Cl: (V+W) =3~5:1，按照理想反應(yīng)狀態(tài)NH4Cl的用量與釩、鎢摩爾比為3~4:5即可，但由于脫硝催化劑生產(chǎn)配方不同，其所含其他元素或雜質(zhì)比較多，釩、鎢含量較少，加入過(guò)量的NH4Cl可以使釩、鎢與NH4Cl充分反應(yīng)，提高回收率。
[0012]所述的步驟f中，加入鹽酸進(jìn)行處理的溶液pH為2，鹽酸的濃度為30%,此處PH值調(diào)節(jié)較難控制，而用濃硫酸用量少，不易調(diào)節(jié)準(zhǔn)確；30%鹽酸用量多，易調(diào)節(jié)準(zhǔn)確。
[0013]所述的步驟d中，得到的T12粉體純度≥95。
[0014]所述的步驟f中，得到的MoO3純度≥82%，WO3純度≥80%。
[0015]本發(fā)明的一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，各步驟的反應(yīng)機(jī)理及目的如下:
a、將廢煙氣脫硝催化劑用磨機(jī)研磨粉碎至粒度<200 μ m,再在400~600°C的溫度下用回轉(zhuǎn)窯煅燒2~3小時(shí)，除去表面聚集吸附的重金屬及有機(jī)雜質(zhì)；
b、在上述高溫焙燒后的廢煙氣脫硝催化劑中加入NaOH，控制NaOH與T12的摩爾比為3~5:1，充分混合，然后將混合物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)450~550°C煅燒I~2小時(shí)，得到燒結(jié)塊。其主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:
T i 02+2Na0H=Na2T i 03+H20
T i 02+4Na0H=Na2T i04+2H20
V205+2Na0H=2NaV03+H20
2W03+4Na0H=2Na2W04+2H20
2M03+4Na0H=2Na2M04+2H20
c、將燒結(jié)塊用磨機(jī)粉碎至粒度<20(^111，放入60-701:熱水中充分?jǐn)嚢?-2小時(shí)，液固重量比4~6:1，然后經(jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾，得到鈦酸鹽粗品和濾液；
d、將得到的鈦酸鹽粗品加入4~6倍質(zhì)量的10%硫酸混合攪拌后，經(jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾水洗，濾餅經(jīng)回轉(zhuǎn)窯在600~700°C的溫度下煅燒6~8小時(shí)即可得到T12粉體。其化學(xué)反應(yīng)如下:
Na2Ti03+H2S04=H2Ti03 I +Na2SO4
H2T13=Ti02+H20 個(gè)
e、將c步驟得到的濾液加98%硫酸，調(diào)節(jié)pH值至8.0，再加入NH4Cl,控制摩爾比NH4Cl: (V+W) =3~5:1，充分?jǐn)嚢?，然后?jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾水洗，濾餅在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)300~400°C的溫度煅燒3~5小時(shí)，得到磚紅色V205。其化學(xué)反應(yīng)如下:
NaV03+NH4Cl=NH4V03 I +NaCl
2NH4V03=V205+2NH3 i +H2O ?
f、將二次濾液加入30%鹽酸進(jìn)行處理，調(diào)節(jié)pH至2，充分?jǐn)嚢韬?，?jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾可得到H2MoO4和H2WO4濾餅，再將固體H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅燒，即可得MoO3與WO3。其化學(xué)反應(yīng)如下:
(NH4) 2W04+2HC1=H2W04 丨 +2NH4C1
(NH4) 2Mo04+2HC1=H2Mo04 丨 +2NH4C1
H2WO4=H2O 個(gè) +WO3
H2MoO4=H2O 丨 +MoO3。
[0016]根據(jù)以上具體工藝步驟，廢催化劑回收所得產(chǎn)品指標(biāo)如下:

【權(quán)利要求】
1.一種從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其步驟如下: a、將廢煙氣脫硝催化劑粉碎至粒度<200 μ m后，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)400~600°C煅燒2~3小時(shí)； b、在上述高溫焙燒后的廢煙氣脫硝催化劑中加入NaOH，充分混合，在450~550°C條件下高溫煅燒I~2小時(shí)，得到燒結(jié)塊； C、將燒結(jié)塊粉碎，然后放入熱水中充分?jǐn)嚢鐸~2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾，得到鈦酸鹽粗品和濾液； d、將得到的鈦酸鹽粗品加入4~6倍質(zhì)量的10%硫酸混合攪拌后，經(jīng)過(guò)濾水洗，濾餅經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煅燒6~8小時(shí)即可得到T12粉體； e、將c步驟得到的濾液加硫酸，調(diào)節(jié)pH值至8.0，再加入NH4Cl,NH4Cl的用量與釩、鎢摩爾比為:NH4Cl: (V +W) =3~5:1，充分?jǐn)嚢?，然后?jīng)過(guò)濾水洗，濾餅再經(jīng)高溫煅燒3~5小時(shí)，得到磚紅色V2O5 ； f、將二次濾液加入鹽酸進(jìn)行處理，充分?jǐn)嚢韬?，?jīng)過(guò)濾可得到H2MoOjPH2TO4濾餅，再將固體H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅燒，即可得MoO3與WO3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟b中，加入NaOH與廢SCR脫硝催化劑中T12摩爾比3~5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟c中，放入熱水的量為液固重量比4~6:1，熱水的溫度為60~70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟d中的煅燒條件為在回轉(zhuǎn)窯經(jīng)600~700°C的溫度下煅燒6~8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟e中，濾餅在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)300~400°C的溫度煅燒3~5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟e中NH4Cl的用量與釩、鎢摩爾比為=NH4Cl: (V+W) =4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟f中，加入鹽酸進(jìn)行處理的溶液PH為2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟d中，得到的T12粉體純度≥95。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢棄SCR脫硝催化劑中提取金屬氧化物的方法，其特征在于，所述的步驟f中，得到的MoO3純度≥82%，WO3純度≥80%。
【文檔編號(hào)】C01G23/047GK104071832SQ201410291149
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】呂天寶, 劉希崗, 袁金亮, 侯寶瑞, 鮑樹濤, 馮祥義 申請(qǐng)人:山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司