一種鈦白廢酸的回收利用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈦白廢酸的回收方法。采用兩次配酸方式，一次配酸，控制混酸中硫酸的質(zhì)量百分數(shù)為45%-50%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，固液分離，得到一次配酸濾液和濃縮渣；二次配酸：控制混酸中硫酸的質(zhì)量百分數(shù)為60%-65%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，沉降分離，得到濃縮酸清液和稠槳，稠漿返回至一次配酸工段。采用該方法得到較低雜質(zhì)含量的濃縮酸和低酸含量的濃縮渣。配酸方式硫酸收率達99.5%，避免了常規(guī)方法中濃縮渣質(zhì)量極差的難題。工藝流程簡單，生產(chǎn)成本和運行費用極低，提高了廢酸的收率，極大的改善了濃縮渣的質(zhì)量，促進了濃縮渣的循環(huán)利用。
【專利說明】一種鈦白廢酸的回收利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鈦白廢酸的回收方法，確切地說是一種硫酸法鈦白廢酸的回收方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦是一種重要的無機化工原料，無毒、對健康無害，是最重要的白色顏料， 占全部白色顏料使用量的80%。鈦白粉被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛 應(yīng)用于涂料、塑料、造紙等工業(yè)，是僅次于合成氨和磷酸的第三大無機化工產(chǎn)品。
[0003] 鐵白粉工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯化法和硫酸法。硫酸法工藝成熟、對鈦原料的適應(yīng) 性強、生產(chǎn)成本低、技術(shù)成熟，其既可生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品，又可生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品，是現(xiàn)有鈦白 粉生產(chǎn)方式中普遍采用的一種方法。但是硫酸法工藝每生產(chǎn)It鈦白粉，需要消耗4t以上 的硫酸，同時產(chǎn)生6~8t濃度為209Γ25%的廢酸。廢酸中除了含有主要成分H 2S04外，還含 有一定的FeS04、Ti02、Al 2(S04)3、MgS04等物質(zhì)。這些廢酸若不經(jīng)處理直接排放，不僅污染 環(huán)境，還造成資源的嚴重浪費。如何處理這些廢酸，經(jīng)濟合理地回收其中有價值的部分，已 成為硫酸法鈦白生產(chǎn)的一個重要技術(shù)難題，也是困擾環(huán)境保護與鈦白粉行業(yè)發(fā)展的重大問 題。目前比較環(huán)保的方法，是將鈦白廢酸濃縮，使硫酸亞鐵等雜質(zhì)，從廢酸中結(jié)晶析出，從而 大大降低廢酸中的雜質(zhì)含量，實現(xiàn)在鈦白裝置中的循環(huán)利用或生產(chǎn)磷酸鹽等產(chǎn)品。
[0004] 鈦白廢酸的濃縮處理方法較多，如燃氣濃縮法、煅燒法、真空濃縮法、中和法、膜 過濾法等。濃縮法是將廢酸進行濃縮，提高廢酸的濃度，達到可以再利用的目的。目前 廢酸的濃縮技術(shù)多數(shù)是利用一種熱源直接濃縮法，熱源包括天然氣、蒸汽或燃煤熱氣等。 CN1330562C通過煙氣和蒸汽二級濃縮方式對廢酸濃縮至硫酸55-60%。CN102079512B采用 一級閃蒸二三級真空濃縮方式，濃縮至硫酸82%。"鈦白廢酸中硫酸亞鐵的分離及廢酸回收" 采用常壓濃縮工藝，廢酸濃縮至55-60%，分離硫酸亞鐵后，真空濃縮至80-85%，濾渣采用清 水打漿回收硫酸，打漿后的濾液返回濃縮工段。采用以上方法能有效回收廢酸，存在工藝流 程長、設(shè)備要求高，濃縮設(shè)備昂貴、能耗、操作和維護成本高的難題，也不能避免廢酸濃縮過 程硫酸亞鐵的結(jié)垢現(xiàn)象。其濃縮成本遠高于工業(yè)濃硫酸的價格。
[0005] 采用配酸工藝對鈦白廢酸提濃，即在鈦白廢酸中加入高濃度的硫酸，通過提高硫 酸濃度促使廢酸中的硫酸鹽結(jié)晶析出，凈化提濃后的廢酸用于鈦白粉酸解或磷礦萃取等用 硫酸裝置。CN102515114A通過配酸直接提高至64%的硫酸濃度，得到凈化后的硫酸，再用于 磷化工。CN101973530A采用配酸方式直接得到58-69%的硫酸。CN101774557A，采用兩次配 酸方式，一次配酸濃度80-90%，二次配酸濃度65-70%。配酸工藝回收鈦白廢酸，工藝流程簡 單、投資和生產(chǎn)費用極低，是一種較為適宜的廢酸回收方式，但采用以上配酸方法所得濃縮 渣的游離硫酸含量較高。
[0006] 鈦白廢酸濃縮，隨硫酸濃度提高，析出以硫酸亞鐵鹽為主的固相物，俗稱為濃縮 渣。濃縮渣的游離硫酸含量較高，其處理方式一般是用于硫酸系統(tǒng)，摻燒制備硫酸。濃縮渣 的游離硫酸含量高會導致濃縮渣粘附成團，摻燒混合不均勻，影響制酸工藝的穩(wěn)定控制。濃 縮渣的游離酸含量高，存放期間會吸潮，在下部產(chǎn)生酸水，也會嚴重影響摻燒過程和生產(chǎn)環(huán) 境。此外濃縮渣游離酸含量高，摻燒過程分解吸熱量大，導致?lián)綗郎囟认陆岛头序v層穩(wěn)定受 到極大影響，從而導致濃縮渣的摻燒量受到較大限制。CN102372306A，濃縮渣采用鐵粉還原 降低硫酸后制備七水硫酸亞鐵，七水硫酸亞鐵再轉(zhuǎn)化成一水硫酸亞鐵用于摻燒制酸。雖解 決了濃縮渣的游離酸對摻燒的影響，但其存在工藝流程長、生產(chǎn)成本升高的難題。
[0007] 綜上所述，鈦白廢酸濃度高，酸中的雜質(zhì)含量就低，便于生產(chǎn)回用或用于磷化工等 行業(yè)，但鈦白廢酸的硫酸濃度高，產(chǎn)生的濃縮渣的游離酸含量就高，嚴重影響濃縮渣的處 理?，F(xiàn)有工藝下，鈦白廢酸回收和濃縮渣的質(zhì)量成為一個難以協(xié)調(diào)的難題。低成本低能耗 的回收鈦白廢酸和濃縮渣，成為硫酸法鈦白粉企業(yè)面臨的難題，也是本行業(yè)一直希望解決 卻未能解決的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術(shù)問題，提供一種低成本回收鈦白廢酸的方法，能夠很好的將鈦白 廢酸中的硫酸回收，同時濃縮酸中的雜質(zhì)含量和濃縮渣的游離硫酸極低。
[0009] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種鈦白廢酸的回收方法，包括以下步驟： A、 廢酸預濃縮和鈦回收：將鈦白廢酸利用轉(zhuǎn)窯尾氣余熱預濃縮至25%_32%，然后進行 回收鈦操作，得到鈦白廢酸清液； B、 一次配酸：將步驟A得到的鈦白廢酸清液，加入濃硫酸混合，控制混酸中硫酸的質(zhì)量 百分數(shù)為45%_50%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，固液分離，得到一次配酸濾液和濃縮渣； C、 二次配酸：將步驟B得到的一次配酸濾液，加入濃硫酸混合，控制混酸中硫酸的質(zhì)量 百分數(shù)為60%-65%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，沉降分離，得到濃縮酸清液和稠槳，稠漿返回至一 次配酸工段。
[0010] 濃縮渣因硫酸含量低可直接至硫酸裝置摻燒制酸或制備聚合硫酸鐵，清液為雜質(zhì) 含量低的廢酸可直接返回至鈦白粉酸解工段或磷礦萃取等工段。
[0011] 發(fā)明人通過長期的試驗研究發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵等鹽類在硫酸溶液中的溶解度與硫酸 濃度之間存在一種對應(yīng)的關(guān)系，隨著硫酸濃度的提高，其溶解度逐漸降低，但硫酸濃度不宜 太高，這是因為硫酸濃度高，粘度加大，不利于固液分離，產(chǎn)生的濃縮渣游離硫酸含量較高， 故一般控制鈦白廢酸中的硫酸濃度在5(Γ55%之間，在此條件下，亞鐵鹽的去除率達80%以 上，亞鐵含量降至0.4~0. 6%。濃縮渣的游離硫酸含量隨廢酸中硫酸濃度的升高而升高。濃 縮渣的游離硫酸含量升高，就會嚴重影響濃縮渣的后續(xù)處理過程和濃縮過程硫酸的收率。
[0012] 硫酸濃度較高時，因鈦白廢酸中含有一定量的硫酸氧鈦，其會導致硫酸鹽在 50-80°C時，存在暴發(fā)成核現(xiàn)象，硫酸濃度越高，暴發(fā)成核現(xiàn)象就越嚴重，導致濃縮渣的結(jié)晶 細小，游離硫酸含量較高，故需控制適宜的硫酸濃度以降低濃縮渣的游離硫酸含量，所以一 般條件下廢酸濃縮時硫酸濃度為50-55%。
[0013] 發(fā)明人通過對不同鈦白廢酸濃度下，結(jié)晶析出硫酸鹽的形態(tài)研究和分析數(shù)據(jù)得 知，硫酸鹽的結(jié)晶因工藝參數(shù)的不同而存在明顯差異。從晶核生成和晶體生長過程的控制 來說，鈦白廢酸采用配酸方式明顯優(yōu)于直接濃縮方式。在適宜的配酸濃度下，采用配酸方 式回收鈦白廢酸，前期溫度較高，無硫酸鹽析出，冷卻過程中鈦白廢酸中的硫酸鹽隨溫度降 低逐漸析出，隨硫酸濃度升高，濃縮渣的游離硫酸含量升高。鈦白廢酸直接濃縮產(chǎn)生的濃 縮渣為細小硫酸鹽晶體的聚集體，呈蜂窩狀，表面孔隙極多，游離硫酸含量極高。鈦白廢酸 直接采用配酸方式(一次配酸）產(chǎn)生濃縮渣為柱狀或粒狀硫酸鹽晶體的聚集體，表面孔隙較 多，游離硫酸含量較高，隨著配酸濃度的提高，形成的柱狀或粒狀硫酸鹽晶體的聚集體粒徑 變小，比表面積變大，吸附的硫酸量增加，導致濃縮渣的游離硫酸含量升高，過濾分離困難。 采用本發(fā)明的二次配酸產(chǎn)生的濃縮渣為柱狀或粒狀硫酸鹽結(jié)晶聚集體，表面孔隙較少，t匕 表面積相對變小，吸附的硫酸量較小，從而濃縮渣的游離硫酸含量較低。采用二次配酸，酸 濃度低于45%時，產(chǎn)生的濃縮渣量較少，廢酸中的鐵含量較高，導致二次配酸形成的渣量較 多，至一次配酸的稠漿量增加，即系統(tǒng)循環(huán)量增加，嚴重影響生產(chǎn)效率。進一步采用二次配 酸方式，提高配酸的濃度至65-70%，加入硫酸，即有渾濁現(xiàn)象出現(xiàn)，形成的濃縮渣的晶體聚 集體變小，過濾困難，游離硫酸含量升高。將所到的65-70%的廢酸提高濃度至85-90%，形成 白色渾濁狀的硫酸溶液，根本無法沉降，長期系統(tǒng)循環(huán)，易導致管道堵塞。
[0014] 優(yōu)選的，步驟C中加入體系含量5-10ppm絮凝劑。適宜的絮凝劑加入有利于輔助 沉降分離，降低濃縮渣中的硫酸含量。
[0015] 優(yōu)選的，步驟B、C中的冷卻速率為5-10°C /h，熟化時間為l-3h。因為硫酸亞鐵在 結(jié)晶的過程經(jīng)歷晶種形成、晶體成長過程，溫度和時間對晶體的成長很重要， 申請人:通過大 量實驗發(fā)現(xiàn)，當降溫梯度在5-10°C /h，熟化的時間l-3h時，硫酸亞鐵的結(jié)晶效果較好，更容 易形成柱狀結(jié)晶或粒狀結(jié)晶聚合體，硫酸亞鐵中硫酸含量更低。
[0016] 優(yōu)選的，步驟B、C中的冷卻終溫為60-65°C。通過綜合考慮結(jié)晶效果、過濾的效果 得到過濾溫度。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：避免了鈦白廢酸在濃縮的過程中，硫酸鹽大量結(jié)晶析出造成 的設(shè)備和管道的結(jié)垢及堵塞問題，延長了設(shè)備的使用壽命和維修周期，具有酸回收率高，濃 縮渣游離硫酸含量極低，處理工藝簡單的優(yōu)勢。本發(fā)明通過二次配酸方式，得到了低雜質(zhì) 含量的濃縮酸和低游離酸含量的濃縮渣，是一種極優(yōu)的鈦白廢酸處理方式，其避免了設(shè)備 結(jié)垢，工藝簡單，生產(chǎn)成本極低，提高了廢酸的利用率和收率，極大的改善了濃縮渣的質(zhì)量， 促進了濃縮渣的循環(huán)利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是濃縮酸中鐵含量隨酸濃度變化曲線。
[0019] 圖2是濃縮渣中酸含量隨酸濃度變化曲線。
[0020] 圖3是本發(fā)明工藝流程方框示意圖。

【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本 發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。
[0022] 實施例1 將鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢酸，其主要成分，按質(zhì)量比計為：H2S04 20. 51%，F(xiàn)eS04 9. 13%, A12(S04)3 0.66% MgS04 2. 16%, Ti02 0 . 36%，經(jīng)過逆流噴淋轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，利用 煅燒尾氣的余熱提濃至&504 25%，再通過絮凝沉降回收偏鈦酸后，得到清澈廢酸；將廢酸 加入到一次配酸槽中，再緩慢加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 28%的廢酸加入 1.33t濃硫酸，二者混合均勻，得到混酸。然后進行緩慢冷卻降溫、熟化，降溫的速率為8°C /h，終點溫度60°C，降溫至終點溫度后熟化lh，全部混酸打入壓濾機進行固液分離，分離得 到一次配酸濾液，其硫酸質(zhì)量分數(shù)為48. 14%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為1. 04%，得到的濃縮漁中游 離硫酸質(zhì)量分數(shù)為8. 43%，濃縮渣用于砂酸摻燒制備硫酸或聚合硫酸鐵生產(chǎn)。一次配酸濾液 再快速加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 48%的一次配酸濾液加入1. 5t濃硫酸，降 溫和熟化條件同一次配酸，熟化結(jié)束，加入體系含量為5ppm的絮凝劑，沉降分離30min后， 即得到二次配酸清液，其硫酸質(zhì)量分數(shù)為61. 09%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為0. 19%，此酸用于鈦白 粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠漿返回至一次配酸工段繼續(xù)配酸。配酸過程硫酸的回 收率達到97. 30%。
[0023] 實施例2 將鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢酸，其主要成分，按質(zhì)量比計為：H2S04 20. 51%，F(xiàn)eS04 9. 13%, Al2 (S04) 3 0. 66% MgS04 2. 16%, Ti02 0 . 36%，經(jīng)過逆流噴淋轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，利用煅 燒尾氣的余熱提濃至H2S04 28%，再通過絮凝沉降回收偏鈦酸后，得到清澈廢酸；將廢酸加 入到在一次配酸槽中，再緩慢加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 28%的廢酸加入 1.53t濃硫酸，二者混合均勻，得到混酸。然后進行緩慢冷卻降溫、熟化，降溫的速率為8°C /h，終點溫度60°C，降溫至終點溫度后熟化2h，全部混酸打入壓濾機進行固液分離，分離得 到一次配酸濾液。其硫酸質(zhì)量分數(shù)為50. 00%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為0. 85%，得到的濃縮漁中游 離硫酸質(zhì)量分數(shù)為8. 64%，濃縮渣用于砂酸摻燒制備硫酸或聚合硫酸鐵生產(chǎn)。一次配酸濾液 再快速加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 50%的一次配酸濾液加入1. 73t濃硫酸， 降溫和熟化條件同一次配酸，熟化結(jié)束，加入體系含量為5ppm絮凝劑，沉降分離30min后， 即得到二次配酸清液，其硫酸質(zhì)量分數(shù)為63. 74%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為0. 15%，此酸用于鈦白 粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠漿返回至一次配酸工段繼續(xù)配酸。配酸過程硫酸的回 收率達到97. 36%。
[0024] 實施例3 將鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢酸，其主要成分，按質(zhì)量比計為：H2S04 20. 51%，F(xiàn)eS04 9. 13%, Al2 (S04) 3 0. 66% MgS04 2. 16%, Ti02 0 . 36%，經(jīng)過逆流噴淋轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，利用煅 燒尾氣的余熱提濃至H2S04 32%，再通過絮凝沉降回收偏鈦酸后，得到清澈廢酸；將廢酸加 入到在一次配酸槽中，再緩慢加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 28%的廢酸加入 1.33t濃硫酸，二者混合均勻，得到混酸。然后進行緩慢冷卻降溫、熟化，降溫的速率為8°C /h，終點溫度60°C，降溫至終點溫度后熟化3h，全部混酸打入壓濾機進行固液分離，分離得 到一次配酸濾液。其硫酸質(zhì)量分數(shù)為48. 14%，一次配酸濾液鐵含量質(zhì)量分數(shù)為1. 04%，得 到的濃縮渣中游離硫酸質(zhì)量分數(shù)為8. 43%，濃縮渣用于砂酸摻燒制備硫酸或聚合硫酸鐵生 產(chǎn)。一次配酸濾液再快速加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 48. 14%的一次配酸濾 液加入2. 17t濃硫酸，降溫和熟化條件同一次配酸，熟化結(jié)束，加入體系含量為lOppm的絮 凝劑，沉降分離30min后，即得到二次配酸清液，其硫酸質(zhì)量分數(shù)為65. 00%，鐵含量質(zhì)量分 數(shù)為0. 14%，此酸用于鈦白粉酸解或磷化工萃取等用酸工段。稠漿返回至一次配酸工段繼續(xù) 配酸。配酸過程硫酸的回收率達到97. 30%。
[0025] 對比實施例1 將鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢酸，其主要成分，按質(zhì)量比計為：H2S04 20. 51%，F(xiàn)eS04 9. 13%, A12(S04)3 0.66% MgS04 2. 16%, Ti02 0 . 36%，經(jīng)過逆流噴淋轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，利用 煅燒尾氣的余熱提濃至&504 28%，再通過絮凝沉降回收偏鈦酸后，得到清澈廢酸；將廢酸 加入到在一次配酸槽中，緩慢加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，每5t 28%的廢酸加入 3. 59t濃硫酸，二者混合均勻，得到混酸。然后進行緩慢冷卻降溫、熟化，梯度降溫的幅度為 8°C /h，終點溫度60°C，降溫至終點溫度后熟化lh，全部混酸打入壓濾機進行固液分離，分 離得到濾酸，此濾酸硫酸質(zhì)量分數(shù)為63. 74%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為0. 15%。得到的濃縮漁中游 離硫酸質(zhì)量分數(shù)為31. 68%。配酸過程硫酸的回收率達到88. 79%。
[0026] 對比實施例2 參照CN101774557A進行，將鈦白粉生產(chǎn)過程中的廢酸，其主要成分，按質(zhì)量比計為： H2S04 20. 51%, FeS04 9. 13%, A12(S04)3 〇. 66% MgS04 2· 16%，Ti02 0 · 36%，經(jīng)過逆流噴淋 轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，利用煅燒尾氣的余熱提濃至H2S04 28%，再通過絮凝沉降回收偏鈦酸后，得 到清澈廢酸；將廢酸加入到在一次配酸槽中，緩慢加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，5t 28%的廢酸加入3. 84t濃硫酸，二者混合均勻，得到混酸。然后進行緩慢冷卻降溫、熟化，梯 度降溫的幅度為8°C /h，終點溫度60°C，降溫至終點溫度后熟化lh，全部混酸打入壓濾機 進行固液分離，分離得到濾酸，此濾酸硫酸質(zhì)量分數(shù)為66. 35%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為0. 13%。 得到的濃縮渣中游離硫酸質(zhì)量分數(shù)為33. 67%。配酸過程硫酸的回收率達到86. 00%。第二次 配酸采前面所得66. 35%硫酸6. 69噸，再加入硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸14. 48噸，得到 硫酸質(zhì)量分數(shù)為88%的硫酸21. 17噸。前面同樣質(zhì)量的5噸硫酸濃度為28%的廢酸中，加入 88%的硫酸6. 13噸，按上述熟化操作，得到濾酸硫酸質(zhì)量分數(shù)為67. 39%，鐵含量質(zhì)量分數(shù)為 0. 12%，得到的濃縮渣中游離硫酸質(zhì)量分數(shù)為35. 16%，配酸過程硫酸的回收率達到88. 29%。
【權(quán)利要求】
1. 一種鈦白廢酸的回收利用方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 廢酸預濃縮和鈦回收：將鈦白廢酸利用轉(zhuǎn)窯尾氣余熱預濃縮至25%-32%，然后進行 回收鈦操作，得到鈦白廢酸清液； B、 一次配酸：將步驟A得到的鈦白廢酸清液，加入濃硫酸配酸混合，控制混酸中硫酸的 質(zhì)量百分數(shù)為45%-50%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，固液分離，得到一次配酸濾液和濃縮渣； C、 二次配酸：將步驟B得到的一次配酸濾液，加入濃硫酸配酸混合，控制混酸中硫酸的 質(zhì)量百分數(shù)為60%-65%，然后降溫，結(jié)晶，熟化，沉降分離，得到濃縮酸清液和稠槳，稠漿返回 至一次配酸工段。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦白廢酸的回收利用方法，其特征在于，步驟C中加入體 系含量5-10ppm絮凝劑輔助沉降分離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鈦白廢酸的回收利用方法，其特征在于，步驟B、C 中的冷卻速率為5-10°C /h，熟化時間為l-3h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鈦白廢酸的回收利用方法，其特征在于，步驟B、C 中的冷卻終溫為60-65 °C。
【文檔編號】C01B17/90GK104140082SQ201410370860
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】文軍, 朱全芳, 曾小林, 陳玲 申請人:四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司