一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，屬于介孔材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】；本發(fā)明利用工業(yè)廢棄物微硅粉作為硅源，添加堿性物質(zhì)加熱溶解過濾，緩慢加入至不同鏈長(zhǎng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶液后調(diào)節(jié)pH，經(jīng)常溫6-72h晶化或微波快速合成后過濾、烘干、在350~550℃煅燒3-8h后得到有序介孔二氧化硅產(chǎn)品。本發(fā)明所獲得的介孔二氧化硅產(chǎn)品具有良好的介孔材料特征，比表面積大，具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)；本發(fā)明所述方法一方面利用工業(yè)廢棄物微硅粉解決了傳統(tǒng)介孔材料合成過程中硅源價(jià)格昂貴的不足，為微硅粉的高值利用提供可行方法，另一方面利用常溫合成法，在室溫下調(diào)整晶化所需條件進(jìn)行材料合成，大大降低了合成過程中的能耗，使介孔材料的合成更為廉價(jià)。
【專利說明】一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，屬于介孔材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]介孔二氧化硅材料由于其具有高比表面、相對(duì)規(guī)整的孔道等優(yōu)點(diǎn)在大分子分離、催化、吸附等方向及相關(guān)行業(yè)中具有較大的優(yōu)勢(shì)與潛在應(yīng)用價(jià)值，雖然介孔材料的合成研究備受關(guān)注，但是對(duì)于介孔二氧化硅材料的合成則缺少相對(duì)廉價(jià)和能源消耗小的方法。長(zhǎng)期以來，介孔二氧化硅的制備往往需要以昂貴的硅醇鹽、硅酸脂類物質(zhì)作為硅源，成本極高，且合成過程中需高溫晶化，因此同時(shí)需要消耗大量的能源，從而制約了介孔氧化硅材料大范圍應(yīng)用，故尋找廉價(jià)易得的硅源并開發(fā)相應(yīng)的低溫乃至常溫合成工藝路線是目前研究人員突破的重點(diǎn)之一。
[0003]微硅粉主要成分為非晶態(tài)S12,含量一般為80-95%，雜質(zhì)成分有Na20、CaO、MgO、Fe203> Al2O3和炭等，但作為工業(yè)廢棄物，目前微硅粉主要作為摻和料應(yīng)用于混凝土、耐火材料和水泥等低端領(lǐng)域，且綜合利用率較低。而微硅粉的物化性能分析表明，其具有S12含量高、球形顆粒形貌均勻且細(xì)小和比表面積大等優(yōu)良的特征，是較為理想的介孔二氧化硅材料制備原料，所以微硅粉的應(yīng)用應(yīng)加強(qiáng)其附加價(jià)值，以避免資源浪費(fèi)及污染環(huán)境。目前微硅粉的高附加值利用已經(jīng)進(jìn)入到材料制備領(lǐng)域中，國(guó)家專利CN102320615A利用微硅粉為原料制備白炭黑，此外國(guó)家專利CN103539147A利用微硅粉成功合成了二氧化硅分子篩，但目前以微硅粉為硅源制備介孔材料都需要在控溫或較高溫度條件下晶化，這在一定程度上會(huì)造成大量的能源消耗。
[0004]為了解決以上問題，研究人員采用了工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物微硅粉作為原料，將微硅粉進(jìn)行堿性溶解，在去除雜質(zhì)提純的過程中同時(shí)獲得了廉價(jià)的硅源，在適宜條件下合成介孔氧化硅材料。利用常溫/微波合成法，降低了介孔二氧化硅材料合成能耗。借助XRD等表征手段，此方法合成出的介孔二氧化硅材料保持了良好的介孔材料特性，具有較大的比表面積。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的合成價(jià)格昂貴及合成能耗較高的缺陷，提供一種制備成本低廉、具有良好特性的有序介孔二氧化硅材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，將微硅粉進(jìn)行堿性溶解作為硅源，另將不同模板劑按比例溶解于水中，將硅源緩慢滴加到模板劑溶液中并不斷攪拌后調(diào)節(jié)至不同反應(yīng)所需PH值，將混合溶液靜置于室溫下晶化或置于微波快速晶化，將抽濾得到固體烘干，最后焙燒去除表面活性劑，獲得介孔二氧化硅產(chǎn)物，具體包括以下步驟:
(I)將硅粉在堿性條件下在70-10(TC下加熱3-5h溶解，加水溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為硅源備用；強(qiáng)堿和硅粉的質(zhì)量比為5:4?15:4，所述強(qiáng)堿為NaOH ；
(2)按模板劑和水的質(zhì)量比為4.7:90^4.7:150的比例將模板劑溶解在水中得到模板劑溶液，按模板劑溶液和堿液體積比為1.5:Γ2.5:1的比例將堿液緩慢滴加至溶液中，滴加過程快速攪拌；其中，模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨及十八烷基三甲基溴化銨；
(3)用鹽酸或者檸檬酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH為10-11，調(diào)節(jié)過程不斷攪拌；調(diào)節(jié)pH后繼續(xù)攪拌10mirT60min，將所得懸濁液經(jīng)常溫6-72h晶化，或者微波(微波功率為110W)條件下反應(yīng)5min-60min靜置冷卻至室溫，去離子水洗滌過濾，所得過濾產(chǎn)物在50°C _120°C干燥12-24h ；
(4)干燥后的固體產(chǎn)物在1-10°C/min的條件下升溫至35(T550°C保持3_5h后獲得介孔二氧化硅材料。
[0007]本發(fā)明所得介孔二氧化硅材料為典型的MCM-41的結(jié)構(gòu)組成，為典型的介孔材料。對(duì)所獲得介孔二氧化硅產(chǎn)品均采用氮?dú)馕?脫附、XRD手段對(duì)所制備材料進(jìn)行表征。
[0008]本發(fā)明的有益效果為:
(1)微硅粉作為工業(yè)廢棄物具有良好的高值利用價(jià)值，可用來代替介孔材料生產(chǎn)過程中昂貴的硅源物質(zhì)；
(2)室溫合成法可極大減少能耗，進(jìn)一步節(jié)約成本，為工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)提供可能；
(3)微波合成法在相對(duì)低能耗的同時(shí)也使介孔材料晶化時(shí)間大為減少，可以為成批制備介孔材料提供一定基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為在實(shí)施例3工藝條件下制得的介孔二氧化硅材料的XRD圖像；
圖2為在實(shí)施例3工藝條件下制得的介孔二氧化硅材料的氮吸附-脫附曲線；
圖3為在實(shí)施例5工藝條件下制得的介孔二氧化硅材料的XRD圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0011]實(shí)施例1
(1)將4g微硅粉和1gNaOH置于錐形瓶中，并加入90ml去離子水，90°C下水浴攪拌3-5h溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為硅源備用；
(2)將4.6g十二烷基三甲基溴化銨溶于10ml去離子水中，攪拌20min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中，并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控PH=1，此時(shí)溶液變渾濁，繼續(xù)攪拌60min ；
(4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中常溫條件下晶化6h；
(5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于110°C溫度下烘干24h；
(6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，以1°C/min的升溫速率升溫到550°C溫度下焙燒3-5h后自然降溫，獲得介孔二氧化硅材料。
[0012]本實(shí)施例制備得到的介孔材料經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算其BET平均孔徑為2.431nm, BET 比表面積為 886.427m2/g。
[0013]實(shí)施例2
(1)將4g微硅粉和8gNa0H置于錐形瓶中，并加入90ml去離子水，70°C下水浴攪拌5h溶解后直接過濾，分離出濾洛和堿液，堿液作為娃源備用；
(2)將4.6g十四烷基三甲基溴化銨溶于IlOml去離子水中，攪拌30min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控pH=10.2，此時(shí)溶液變渾濁，有絮狀物生成，繼續(xù)攪拌30min ；
(4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中常溫條件下晶化72h；
(5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于50°C溫度下烘干24h；
(6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，以10°C/min的升溫速率升溫到550°C溫度下焙燒4h后自然降溫，獲得介孔二氧化硅材料。
[0014]本實(shí)施例制備得到的介孔材料經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算其BET平均孔徑為
2.61nm, BET 比表面積為 1001.33m2/g。
[0015]實(shí)施例3
(1)將4g微硅粉和12gNa0H加入到錐形瓶中，并加入90ml去離子水得到模板劑溶液，置于100°C下水浴攪拌3h溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為硅源備用；
(2)將4.7g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于112ml去離子水中，攪拌30min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中，并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控PH=1.4，此時(shí)溶液變渾濁，有絮狀物生成，繼續(xù)攪拌1min ；
(4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中常溫條件下晶化20h；
(5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于120°C溫度下烘干12h；
(6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，以3°C/min的升溫速率升溫到400°C溫度下焙燒3h后自然降溫，獲得介孔二氧化硅材料。
[0016](7)所得介孔材料其XRD圖(參見附圖1)表明所得材料具有介孔材料MCM-41的特征。經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算其BET平均孔徑為2.649nm,BET比表面積為1084.61m2/g°
[0017]實(shí)施例4
(1)將4g微硅粉和5gNa0H加入到錐形瓶中，并加入90ml去離子水得到模板劑溶液，置于80°C下水浴攪拌4h溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為硅源備用；
(2)將4.8g十八烷基三甲基溴化銨溶于112ml去離子水中，攪拌30min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中，并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控PH=I I，此時(shí)溶液變渾濁，有絮狀物生成，繼續(xù)攪拌40min ；
(4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中常溫條件下晶化40h；
(5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于80°C溫度下烘干15h；
(6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，以4°C/min的升溫速率升溫到450°C溫度下焙燒3.5h后自然降溫，獲得介孔二氧化硅材料。
[0018]本實(shí)施例制備得到的介孔材料經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算其BET平均孔徑為
2.531nm, BET 比表面積為 997.31m2/g。
[0019]實(shí)施例5
(1)將4g微硅粉和15gNa0H置于錐形瓶中，并加入150ml去離子水，85°C下水浴攪拌
3.5h溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為硅源備用；
(2)將4.7g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于90ml去離子水中，攪拌30min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中，并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控PH值為10，此時(shí)溶液變渾濁，有絮狀物生成，繼續(xù)攪拌20min ；
(4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至微波條件下，低功率IlOW微波加熱5min后靜置冷卻至室溫；
(5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于60°C溫度下烘干18h；
(6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，焙燒以6°C/min進(jìn)行升溫，在500°C溫度下保持
3.8h后獲得介孔材料。
[0020]本實(shí)施例制備得到的介孔材料其XRD圖(參見附圖3)表明所得材料具有介孔材料MCM-41的特征。經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算平均孔徑為3.592 nm, BET比表面積為1083.859 m2/g。
[0021]實(shí)施例6
(1)將48微硅粉和15gNa0H置于錐形瓶中，并加入90ml去離子水，90°C下水浴攪拌3h溶解后直接過濾，分離出濾洛和堿液，堿液作為娃源備用；
(2)將4.8g十八烷基三甲基溴化銨溶于112ml溶解，攪拌30min至溶液澄清得到模板劑溶液；
(3)取50ml(I)中堿液逐滴加入至(2)中模板劑溶液中，并不斷攪拌，滴加完畢用鹽酸調(diào)控pH值為11，此時(shí)溶液變渾濁，有絮狀物生成，繼續(xù)攪拌60min。
[0022](4)將(3)中溶液轉(zhuǎn)移至微波條件下，低功率IlOW微波加熱60min后靜置冷卻至室溫。
[0023](5)對(duì)(4)中溶液進(jìn)行抽濾，得到固體產(chǎn)物，所得固體置于110°C溫度下烘干24h。
[0024](6)將上述干燥后的固體進(jìn)行焙燒，焙燒以10°C /min進(jìn)行升溫，在550°C溫度下保持5h后獲得介孔材料。
[0025]本實(shí)施例制備得到的介孔材料經(jīng)氮?dú)馕?脫附表征并計(jì)算平均孔徑為3.604nm, BET 比表面積為 1001.341 m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將硅粉在堿性條件下加熱溶解，加水溶解后直接過濾，分離出濾渣和堿液，堿液作為娃源備用； (2)按模板劑和水的質(zhì)量比為4.7:90^4.7:150的比例將模板劑溶解在水中得到模板劑溶液，按模板劑溶液和堿液體積比為1.5:Γ2.5:1的比例將堿液緩慢滴加至溶液中，滴加過程快速攪拌； (3)調(diào)節(jié)混合溶液的pH為10-11，調(diào)節(jié)過程不斷攪拌；調(diào)節(jié)pH后繼續(xù)攪拌1min^Omin,將所得懸池液經(jīng)常溫6_72h晶化,或者微波條件下反應(yīng)5min-60min靜置冷卻至室溫，去離子水洗滌過濾，所得過濾產(chǎn)物在50°C -120°C干燥12-24h ； (4)干燥后的固體產(chǎn)物在1-10°C/min的條件下升溫至35(T550°C保持3_5h后獲得介孔二氧化硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于:步驟(I)中強(qiáng)堿和微硅粉的質(zhì)量比為5:4?15:4，所述強(qiáng)堿為NaOH，加熱溫度為70-100°C，溶解時(shí)間為3-5h。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于:步驟(I)中模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨及十八燒基二甲基漠化按。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于:步驟(3)中用鹽酸或者檸檬酸調(diào)節(jié)PH值。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的用微硅粉制備介孔二氧化硅材料的方法，其特征在于:步驟(3)微波功率為110W。
【文檔編號(hào)】C01B33/12GK104402006SQ201410614986
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】朱文杰, 李曦同, 馬文會(huì), 羅永明, 韓彩蕓, 王晶, 何德東, 陸繼長(zhǎng) 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)