本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)中重金屬污染土壤治理和農(nóng)產(chǎn)品安全領(lǐng)域，涉及一種保障鎘中輕度污染土壤上種植的水稻谷粒安全輸出的制劑及其用法。

背景技術(shù)：
我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，已嚴(yán)重影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全。環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部2014年4月17日聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示全國(guó)土壤總點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1％，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率更高達(dá)19.4％。其中，重金屬鎘污染的耕地已超過(guò)1.33萬(wàn)hm2，涉及11個(gè)省25個(gè)地區(qū)。鎘是已知的毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，其遷移性較強(qiáng)，易被植物吸收并轉(zhuǎn)移至地上部分，從而導(dǎo)致植物品質(zhì)下降，并能通過(guò)食物鏈威脅人類健康，同時(shí)鎘超過(guò)一定限度時(shí)還可對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育造成傷害，導(dǎo)致植物產(chǎn)量下降。人類長(zhǎng)期攝入被鎘嚴(yán)重污染的農(nóng)產(chǎn)品，包括稻米、蔬菜等，易造成鎘在體內(nèi)蓄積，開始時(shí)會(huì)出現(xiàn)慢性鎘中毒的癥狀，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致“疼痛病”。65％的中國(guó)人的主食是稻米，因此水稻成為中國(guó)最主要的糧食作物，但水稻又是大宗農(nóng)作物中吸收鎘能力較強(qiáng)的作物，其籽粒鎘水平僅次于生菜。在一些重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)，稻田有效鎘含量甚至是國(guó)家允許值的26倍，往往導(dǎo)致稻米鎘超標(biāo)。我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)對(duì)稻米中鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)為0.2mg/kg，有調(diào)查表明，我國(guó)多地市場(chǎng)上的大米中約10％鎘含量超標(biāo)。由于我國(guó)糧食耕種和土地使用的粗放特點(diǎn)，導(dǎo)致難以防范和杜絕土壤鎘污染。目前，有關(guān)鎘污染土壤修復(fù)方法包括客土法、淋溶法和固化法等，這些方法成本昂貴，需要特殊的裝置和專業(yè)人員，且不能從根本上解決問(wèn)題。最新發(fā)展的植物修復(fù)技術(shù)雖然經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但其周期漫長(zhǎng)并不適合我國(guó)人多耕地少的國(guó)情。因此，通過(guò)采用適宜的土壤調(diào)節(jié)劑和農(nóng)藝措施等控制水稻鎘的吸收與積累，是保障稻米安全的主要經(jīng)濟(jì)可行的途徑。公開號(hào)為CN101507400A的中國(guó)專利公開了一種控制水稻重金屬鎘積累的方法，該專利利用錳元素對(duì)重金屬元素鎘的拮抗作用，雖然實(shí)現(xiàn)在不影響水稻正常生長(zhǎng)發(fā)育的情況下，可一定程度上緩解了稻米中鎘積累的問(wèn)題，但是該技術(shù)仍然存在以下問(wèn)題：(1)施用的調(diào)節(jié)劑量大，僅在整地時(shí)就需要向土壤中施用以錳計(jì)15～90公斤/公頃量二價(jià)錳螯合物，成本高；(2)施用次數(shù)多，在水稻的整個(gè)生育期內(nèi)需要頻繁施用二價(jià)錳螯合物調(diào)節(jié)劑，操作繁瑣，且增加了勞動(dòng)力成本；(3)對(duì)于水稻而言，錳在一定濃度范圍內(nèi)，其是微量元素，有利于水稻生長(zhǎng)，但超出一定濃度后，就變成了有害元素，抑制水稻生長(zhǎng)，影響水稻產(chǎn)量，這對(duì)于農(nóng)戶而言，難于把握，增加操作難度。因此需尋找對(duì)水稻生長(zhǎng)而言，既是環(huán)境友好型，同時(shí)又可幫助水稻降低鎘等重金屬在其體內(nèi)的運(yùn)輸與累積，實(shí)現(xiàn)安全農(nóng)產(chǎn)品輸出的材料或制劑顯得更有現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種既是環(huán)境友好型，同時(shí)又可幫助水稻降低鎘等重金屬在其體內(nèi)的運(yùn)輸與累積，實(shí)現(xiàn)安全農(nóng)產(chǎn)品輸出的制劑和使用方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種保障鎘中輕度污染土壤(即鎘含量≤1.5mg/kg的土壤)種植的稻谷安全輸出所用制劑(即，降低水稻籽粒中鎘含量的制劑)，該制劑的主原料由以下重量的組分組成：L-甲硫氨酸20-30g、L-半胱氨酸150-220g、硅酸鈉100-150g、焦磷酸鉀100-120g以及復(fù)硝酚鈉12-16g。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑的配制方法，包括如下步驟：1)、反應(yīng)釜中加入1L水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，2)、依次分批加入L-甲硫氨酸20-30g、L-半胱氨酸150-220g(較佳為150-210g)、硅酸鈉100-150g(較佳為130-140g)、焦磷酸鉀100-120g及復(fù)硝酚鈉12-16g(較佳為12-15g)，每一組分加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)25-35min(較佳為30min)后再加入下一組分，直至作為最后一個(gè)組分的復(fù)硝酚鈉加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)25-35min(較佳為30min)；3)、步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫、過(guò)濾、滅菌、灌裝即為成品---保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑(即，降低水稻籽粒中鎘含量的制劑)。備注說(shuō)明：室溫一般指10-30℃，過(guò)濾一般是指過(guò)2500目的濾網(wǎng)，滅菌一般是指于121℃加熱20分鐘。作為本發(fā)明的制劑的的配制方法的改進(jìn)：步驟2)為：依次分別加入L-甲硫氨酸30g、L-半胱氨酸210g、硅酸鈉140g、焦磷酸鉀120g及復(fù)硝酚鈉15g。本發(fā)明還同時(shí)提供了利用上述方法制備而得的制劑進(jìn)行的保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出法：在以下5個(gè)時(shí)期分別施用(噴施)上述制劑：時(shí)期①：水稻移栽前整地時(shí)，時(shí)期②：移栽后一個(gè)月(基本接近或處于分蘗期)，所述移栽在整地施用制劑一周后進(jìn)行，時(shí)期③：水稻拔節(jié)期第1～7天，時(shí)期④：水稻揚(yáng)花期第1～5天，時(shí)期⑤：水稻揚(yáng)花期后第7～21天，時(shí)期①～時(shí)期②：每個(gè)時(shí)期施用一次，每次制劑的用量為2.5-3.5L/畝，施用時(shí)稀釋200-300倍(體積倍)；時(shí)期③～時(shí)期⑤：每個(gè)時(shí)期施用一次(早晨9點(diǎn)以前)，每次上述制劑用量1.5-3.0L/畝，施用時(shí)稀釋400-600倍(體積倍)。備注說(shuō)明：時(shí)期①～時(shí)期②直接對(duì)著該土壤噴施制劑，在時(shí)期③～時(shí)期⑤對(duì)水稻根部和葉面噴施制劑。作為本發(fā)明的保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出法的改進(jìn)：時(shí)期①～時(shí)期②：每次制劑的用量?jī)?yōu)選為3.0-3.5L/畝，稀釋250倍；時(shí)期③為：水稻拔節(jié)期第5～7天(更佳為5～6天)，時(shí)期④為：水稻揚(yáng)花期第1～3天(更佳為2～3天)，時(shí)期⑤為：水稻揚(yáng)花期后第14～16天，時(shí)期③～時(shí)期⑤：每次制劑的用量?jī)?yōu)選為1.5-1.8L/畝，稀釋500倍。本發(fā)明在移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長(zhǎng)發(fā)育特性，確定了上述施用時(shí)間。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制劑具有配制簡(jiǎn)單、使用方便的特點(diǎn)。本發(fā)明的成分為特定氨基酸、硅和磷養(yǎng)分及生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑復(fù)硝酚鈉，在實(shí)現(xiàn)控制鎘在水稻籽粒中遷移、富集之外，還促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，無(wú)毒副作用，屬于環(huán)境友好型的有效降低鎘在水稻籽粒中累積，實(shí)現(xiàn)安全農(nóng)產(chǎn)品輸出的制劑。使用時(shí)以噴施的方式進(jìn)行，與農(nóng)藥噴灑類似，簡(jiǎn)單易操作，且在水稻生產(chǎn)中，整地、育苗、移栽、田間管理均采用農(nóng)業(yè)常規(guī)方法。本發(fā)明技術(shù)主要原理是通過(guò)對(duì)鎘暴露水稻采用含巰基的氨基酸(L-甲硫氨酸和L-半胱氨酸)、硅酸鈉和焦磷酸鉀等養(yǎng)分與鎘離子發(fā)生鍵合進(jìn)行調(diào)控鎘在水稻中吸收、遷移與積累，最后實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染地區(qū)水稻籽粒安全輸出。一方面通過(guò)土壤施用，使其與鎘發(fā)生較強(qiáng)的鍵合作用，使其沉淀于土壤，阻滯水稻對(duì)鎘的吸收，另一方面水稻生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)吸收土壤與葉面噴施的上述特定氨基酸與無(wú)機(jī)養(yǎng)分物質(zhì)，一方面促進(jìn)含相應(yīng)物質(zhì)的蛋白合成，這類蛋白與鎘發(fā)生較強(qiáng)的鍵合作用，另一方面吸收的養(yǎng)分如硅酸根、磷酸根等也與鎘發(fā)生較強(qiáng)的鍵合作用，這些作用改變了水稻中鎘的化學(xué)存在形態(tài)，這類鍵合的鎘沉積于水稻莖葉中，不發(fā)生轉(zhuǎn)運(yùn)，從而降低鎘暴露稻田水稻籽粒中總鎘含量，實(shí)現(xiàn)籽粒安全輸出。本發(fā)明為在中輕度鎘污染地區(qū)水稻籽粒鎘污染提供了良好的解決途徑。綜上所述，本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染地區(qū)種植的水稻籽粒鎘含量低于我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)限定大米中鎘的限定值，即總鎘不得超過(guò)0.2mg/kg；且本發(fā)明的制劑易于配制，同時(shí)操作簡(jiǎn)便，成本低廉，非常適用于農(nóng)業(yè)大田生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1、保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑的配制方法：于反應(yīng)釜中加入1L水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分別加入L-甲硫氨酸30g，L-半胱氨酸210g，硅酸鈉140g，焦磷酸鉀120g及復(fù)硝酚鈉15g，每一組分加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min后再加入下一組分，直至作為最后一個(gè)組分的復(fù)硝酚鈉加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min；將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫、過(guò)濾(過(guò)2500目的濾網(wǎng))、滅菌(于121℃加熱20分鐘)、灌裝即為成品---保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑(即，降低水稻籽粒中鎘含量的制劑)。采用上述制劑開展小區(qū)試驗(yàn)，污染土壤試驗(yàn)盆栽[陶制容器，容積，直徑0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤鎘含量為0.82mg/kg。盆栽種植水稻，采用兩個(gè)水稻品種，一個(gè)為“嘉33”，一個(gè)為“華兩優(yōu)164”，對(duì)兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對(duì)照)。水稻移栽前整地時(shí)及插秧(移栽)后一個(gè)月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.5L/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長(zhǎng)發(fā)育特性，確定施用時(shí)間，于拔節(jié)期第5天、揚(yáng)花期第2天和揚(yáng)花期后第14天，各施用1次上述制劑(早晨9點(diǎn)以前，對(duì)水稻根部和葉面噴施制劑)，每次施用量為1.7L/畝，稀釋500倍。插秧(移栽)后約120天，水稻成熟，收獲水稻，測(cè)定水稻米?？傛k含量含量。不同處理水稻米粒總鎘含量見表1。備注說(shuō)明：稀釋250倍，即為：在1體積倍的制劑中加入249體積倍的水進(jìn)行稀釋。其余以此類推。鎘含量的檢測(cè)按GB/T5009.15規(guī)定的方法測(cè)定。表1不同處理下水稻米?？傛k含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差異顯著性。由表1可知，兩個(gè)水稻品種經(jīng)過(guò)本發(fā)明所提供的制劑處理后，米粒中的鎘顯著下降，收獲后籽粒中鎘含量低于我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)限定大米中鎘的限定值(即總鎘不得超過(guò)0.2mg/kg)，嘉33米粒中總鎘含量為0.024mg/kg，華兩優(yōu)164米粒中總鎘含量為0.114mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染土壤(即鎘含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。實(shí)施例2、保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑的配制方法：于反應(yīng)釜中加入1L水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸25g、L-半胱氨酸190g、硅酸鈉130g、焦磷酸鉀110g及復(fù)硝酚鈉14g，每一組分加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min后再加入下一組分，直至作為最后一個(gè)組分的復(fù)硝酚鈉加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min；將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫、過(guò)濾、滅菌、灌裝即為成品---保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑(即，降低水稻籽粒中鎘含量的制劑)。采用上述制劑開展小區(qū)試驗(yàn)，污染土壤試驗(yàn)盆栽[陶制容器，容積，直徑0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤鎘含量為0.82mg/kg。盆栽種植水稻，采用兩個(gè)水稻品種，一個(gè)為嘉33，一個(gè)為華兩優(yōu)164，對(duì)兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對(duì)照)。水稻移栽前整地時(shí)及插秧(移栽)后一個(gè)月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.2L/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長(zhǎng)發(fā)育特性，確定施用時(shí)間，于拔節(jié)期第6天、揚(yáng)花期第3天和揚(yáng)花期后第16天，各施用1次上述制劑(早晨9點(diǎn)以前，對(duì)水稻根部和葉面噴施制劑)，每次施用量為1.6L/畝，稀釋500倍。插秧(移栽)后約120天，水稻成熟，收獲水稻，測(cè)定水稻米粒總鎘含量含量。不同處理水稻米?？傛k含量見表2。表2不同處理下水稻米粒總鎘含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差異顯著性。由表2可知，兩個(gè)水稻品種經(jīng)過(guò)本發(fā)明所提供的制劑處理后，米粒中的鎘顯著下降，收獲后籽粒中鎘含量低于我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)限定大米中鎘的限定值(即總鎘不得超過(guò)0.2mg/kg)，嘉33米粒中總鎘含量為0.078mg/kg，華兩優(yōu)164米粒中總鎘含量為0.137mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染土壤(即鎘含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。實(shí)施例3、保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑的配制方法：于反應(yīng)釜中加入1L水，調(diào)節(jié)水溫至50-60℃，依次分批加入L-甲硫氨酸20g、L-半胱氨酸150g、硅酸鈉130g、焦磷酸鉀100g及復(fù)硝酚鈉12g，每一組分加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min后再加入下一組分，直至作為最后一個(gè)組分的復(fù)硝酚鈉加入后于50-60℃恒溫反應(yīng)30min；將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫、過(guò)濾、滅菌、灌裝即為成品---保障鎘中輕度污染土壤種植的稻谷安全輸出所用制劑(即，降低水稻籽粒中鎘含量的制劑)。采用上述制劑開展小區(qū)試驗(yàn)，污染土壤試驗(yàn)盆栽[陶制容器，容積，直徑0.4m，高0.4m]，所用土壤采自浙江上虞，土壤鎘含量為0.82mg/kg。盆栽種植水稻，采用兩個(gè)水稻品種，一個(gè)為嘉33，一個(gè)為華兩優(yōu)164，對(duì)兩水稻品種分別設(shè)置制劑處理與不處理(對(duì)照)。水稻移栽前整地時(shí)及插秧(移栽)后一個(gè)月，分別向土壤中施用上述制劑，每次上述制劑用量3.0L/畝，稀釋250倍；移栽后至成熟前，根據(jù)水稻生長(zhǎng)發(fā)育特性，確定施用時(shí)間，于拔節(jié)期第5天、揚(yáng)花期第3天和揚(yáng)花期后第15天，各施用1次上述制劑(早晨9點(diǎn)以前，對(duì)水稻根部和葉面噴施制劑)，每次施用量為1.5L/畝，稀釋500倍。插秧后約120天，水稻成熟，收獲水稻，測(cè)定水稻米?？傛k含量含量。不同處理水稻米?？傛k含量見表3。表3不同處理下水稻米?？傛k含量(mg/kg)a，b，c，d表示0.05水平差異顯著性。由表3可知，兩個(gè)水稻品種經(jīng)過(guò)本發(fā)明所提供的制劑處理后，米粒中的鎘顯著下降，收獲后籽粒中鎘含量低于我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)限定大米中鎘的限定值(即總鎘不得超過(guò)0.2mg/kg)，嘉33米粒中總鎘含量為0.097mg/kg，華兩優(yōu)164米粒中總鎘含量為0.154mg/kg，可見采用本發(fā)明提供的制劑及其使用方法，可實(shí)現(xiàn)中輕度鎘污染土壤(即鎘含量≤1.5mg/kg的土壤)上水稻籽粒的安全輸出。對(duì)比例1-1、取消L-甲硫氨酸的使用，即將L-甲硫氨酸的用量由30g改成0g，對(duì)應(yīng)的將L-半胱氨酸的量由210g改成240g；其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例1-2、將“L-甲硫氨酸”改成L-戊氨酸；用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例2-1、將硅酸鈉改成硼酸鈉，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例2-2、將硅酸鈉改成氟硅酸鈉，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例2-3、取消硅酸鈉的使用，即將硅酸鈉的用量由140g改成0g，相應(yīng)的將焦磷酸鉀120g由改成250g，將復(fù)硝酚鈉由15g改成25g；其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例3-1、將焦磷酸鉀改成焦硫酸酸鉀，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例3-2、將焦磷酸鉀改成焦磷酸二氫二鈉，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例3-3、取消焦磷酸鉀的使用，即將焦磷酸鉀的用量由120g改成0g，相應(yīng)的將硅酸鈉由140g改成250g，將復(fù)硝酚鈉由15g改成25g；其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例4-1、將復(fù)硝酚鈉改成苯酚鈉，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例4-2、將復(fù)硝酚鈉改成二硝酚鈉，用量不變，其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比例4-3、取消復(fù)硝酚鈉的使用，即將復(fù)硝酚鈉的用量由15g改成0g，相應(yīng)的硅酸鈉由140g改成148g，將焦磷酸鉀由120g改成127g；其余等同于實(shí)施例1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)：將上述所有的對(duì)比例所得的制劑，按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如下表4：表4不同對(duì)比例所得制劑對(duì)水稻米粒總鎘含量的影響(mg/kg)對(duì)照對(duì)比例1-1對(duì)比例1-2對(duì)比例2-1嘉330.264a0.149b0.179b0.197b華兩優(yōu)1640.278c0.194d0.231d0.224d對(duì)比例2-2對(duì)比例2-3對(duì)比例3-1對(duì)比例3-2嘉330.157b0.205b0.173b0.131b華兩優(yōu)1640.213d0.223d0.207d0.199d對(duì)比例3-3對(duì)比例4-1對(duì)比例4-2對(duì)比例4-3嘉330.143b0.145b0.141b0.124b華兩優(yōu)1640.184d0.197d0.193d0.189da，b，c，d表示0.05水平差異顯著性。由表4對(duì)比例結(jié)果可知，組分L-甲硫氨酸、硅酸鈉、焦硫酸鉀、復(fù)硝酚鈉在本發(fā)明的制劑中扮演著非常重要的角色，具有較強(qiáng)的阻止鎘向籽粒中遷移富集的作用。要想實(shí)現(xiàn)本制劑在保障中輕度鎘污染土壤上水稻籽粒的安全輸出中的作用，本發(fā)明的組分都扮演著不可或缺的作用，它們具有協(xié)同增效的作用。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。