本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于修復(fù)土壤重金屬污染的富磷生物質(zhì)炭，尤其是一種抑制作物吸收鉛鎘的富磷生物質(zhì)炭及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，環(huán)境中的重金屬污染成為大范圍、高密度的環(huán)境問題。據(jù)2014年環(huán)保部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國耕地點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，其中輕度以上污染點(diǎn)位占6.7%，結(jié)合2002年關(guān)于珠三角等地區(qū)典型區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量的調(diào)查表明，重金屬污染已導(dǎo)致某些地區(qū)超過10%的土壤基本喪失生產(chǎn)力，其中鎘和砷污染的貢獻(xiàn)率最大，污染已涉及所調(diào)查區(qū)域超過0.4%億公頃的良田。由上述相關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，目前我國重金屬污染已成為威脅耕地環(huán)境質(zhì)量的主要污染問題。作為富磷的廢棄生物質(zhì)，骨粉等生物質(zhì)在重金屬的治理方面已有較多的研究，相關(guān)研究表明，在重金屬治理方面，骨粉對(duì)重金屬污染土壤的改良主要表現(xiàn)為通過骨粉中的磷酸鹽絡(luò)合鈍化土壤重金屬以及晶體羥基磷灰石對(duì)重金屬的吸附作用來降低土壤中重金屬的生物有效性，從而進(jìn)一步降低作物對(duì)重金屬的吸收。目前，以骨粉作為重金屬的治理材料的相關(guān)專利及研究中均未對(duì)有效磷成分進(jìn)行一定的特殊改變或處理，因此存在一定的缺陷，首先，由于骨粉中的磷一般以結(jié)晶度較高的晶體羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)以及無定形的CaHPO4的形態(tài)存在；其次，由于羥基磷灰石具有較高的結(jié)晶度而導(dǎo)致其吸附效果要弱于結(jié)晶度相對(duì)較低的碳羥磷灰石〔Ca10｛(PO4)6-y(CO3·OH)y｝｛(OH)2-2xX(x)(CO3)x｝〕；另外，骨粉中含有較多的有機(jī)物質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)絡(luò)合及包裹作用嚴(yán)重阻礙了磷酸鹽態(tài)有效磷(CaHPO4)對(duì)重金屬的鈍化作用及其對(duì)作物的有效性；此外，部分未被有機(jī)物封存的CaHPO4往往由于其具有較高的極性，難以被土壤固存，因而極易被淋失，因此難以對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定的鈍化及吸附作用，并且具有較高的面源污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，骨粉對(duì)重金屬的治理效果以及供磷功效都具有較高的約束性。將骨粉等富磷生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解后進(jìn)行施用是目前的研究熱點(diǎn)，以骨粉為例，在熱裂解過程中，一方面可利用碳化作用去除骨粉中全部或部分的有機(jī)質(zhì)物質(zhì)，可以有效降低有機(jī)物質(zhì)對(duì)有效磷在治理重金屬及作物可給性方面的阻礙作用；另一方面可以將骨粉中具有高結(jié)晶度而吸附效果不佳的羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為吸附效果較強(qiáng)的碳羥磷灰石〔Ca10｛(PO4)6-y(CO3·OH)y｝｛(OH)2-2xX(x)(CO3)x｝〕。另外，通過碳化作用將骨粉中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行有效轉(zhuǎn)化，增加成品炭的有效態(tài)炭含量，從而優(yōu)化成品炭的性能；其次，利用成品生物質(zhì)炭的堿性特質(zhì)來提高土壤的pH，可以對(duì)酸性土壤中被鐵鋁等金屬氧化結(jié)合的閉蓄態(tài)磷產(chǎn)生一定的活化作用，并且也可對(duì)重金屬產(chǎn)生一定的鈍化作用；此外，結(jié)合生物炭具有較為豐富的孔隙度以及較高的有機(jī)碳含量，可以在增加土壤pH的基礎(chǔ)上通過吸附以及與有機(jī)碳結(jié)合等作用來對(duì)土壤中的重金屬的移動(dòng)性以及生物可給性產(chǎn)生明顯的限制作用。然而，對(duì)比骨粉碳化前后的性質(zhì)可發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱裂解后骨粉原料中的有效磷成分雖然可以被活化，但是有效磷的穩(wěn)定性相對(duì)于原料則大幅度降低，并且，碳化后的磷元素往往是以Ca3(PO4)2的形式存在，由于此種含磷化合物具有不溶于水的特性，其在土壤中的活性較低，并且難以被植物利用，因此其對(duì)重金屬得到鈍化效應(yīng)相對(duì)較低。因此，傳統(tǒng)工藝熱裂解制備的骨粉生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的治理效率不高。提高富磷生物質(zhì)炭治理重金屬的效率就成為當(dāng)前亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種抑制作物吸收鉛鎘的富磷生物質(zhì)炭，同時(shí)給出了制備方法，能夠顯著提高生物質(zhì)炭中的磷對(duì)土壤重金屬的固持鈍化作用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：抑制作物吸收鉛鎘的富磷生物質(zhì)炭的制備方法，其特征是，包括以下步驟：第一步、選取富磷的廢棄生物質(zhì)材料，并充分晾干，研磨過篩，得到粒徑＜1mm的生物質(zhì)粉料；第二步、測(cè)定生物質(zhì)粉料中的全磷含量，并向生物質(zhì)粉料中添加鉀鹽，使得生物質(zhì)粉料中K與P的物質(zhì)的量之比為[即K/P(mol/mol)]1.8～2.7，再向粉料中添加SiO2，混勻得到混合物，混合物中硅元素的含量為磷元素含量的25%～50%；第三步、將混合物在無氧條件下，以5～20℃/min的升溫速率升至700～1000℃，保溫30～60min后得到生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭冷卻至室溫后密封備用。本發(fā)明利用富磷廢棄生物質(zhì)作為原料，向原料中添加一定量的鉀鹽（鉀鹽為K2SO4）和SiO2，通過熱裂解過程進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：Ca3(PO4)2+K2SO4+SiO2≒2CaKPO4+CaSiO3+SO3（1）其中SiO2的作用是生成CaKPO4的引物，通過上述反應(yīng)，將Ca3(PO4)2轉(zhuǎn)化成具有較低極性和較高生物可給性的CaKPO4成分，由于CaKPO4難溶于水但易溶于中性及偏堿性緩沖液（檸檬酸銨），因此可顯著提高生物質(zhì)炭中的磷對(duì)土壤重金屬的固持鈍化作用。首先，通過碳化作用，釋放了骨粉中被有機(jī)質(zhì)封存以及以高結(jié)晶態(tài)存在的潛在有效磷成分，進(jìn)一步通過添加輔助改良劑鉀鹽和SiO2將有效磷轉(zhuǎn)化成CaKPO4，CaKPO4在炭基提供的堿性微環(huán)境中解離出磷酸根，磷酸根與土壤中鉛、鎘等重金屬生成沉淀或產(chǎn)生專性吸附作用來有效降低土壤鉛、鎘等重金屬的活性及移動(dòng)性，從而進(jìn)一步降低作物對(duì)鉛、鎘等重金屬的吸收；其次，以CaKPO4作為主要有效磷成分的改性生物質(zhì)炭由于具有較高的K、Ca離子含量而賦予改性生物質(zhì)炭有較高的陽離子交換量，因而可通過富磷的炭基環(huán)境對(duì)土壤中的鉛、鎘等重金屬離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)吸附作用，將重金屬離子富集于生物質(zhì)炭中富含CaKPO4的作用位點(diǎn)，強(qiáng)化生物質(zhì)炭對(duì)重金屬離子的吸附及約束作用，進(jìn)一步提高富磷生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的固持鈍化效率。此外，由于CaKPO4具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，因此可以提高碳化產(chǎn)物有效磷的產(chǎn)率。另一方面，CaKPO4較高的生物可給性，可為植物提供較為充足的磷素營養(yǎng)，通過保證植物對(duì)磷的吸收利用，提高植物自身對(duì)重金屬的抵抗能力。優(yōu)選地，第二步中，生物質(zhì)炭粉料中K與P的物質(zhì)的量之比為2.0～2.5，混合物中硅元素的含量為磷元素含量的25%～45%；第三步中，混合物升溫速率優(yōu)選5～15℃/min，最終溫度優(yōu)選900～1000℃，保溫時(shí)間優(yōu)選30～50min。優(yōu)選地，所述富磷的廢棄生物質(zhì)材料為骨粉或富磷的生活污水污泥。骨粉、生活污水污泥中富含Ca3(PO4)2和CaHPO4等有效磷成分，這樣就可以利用熱裂解骨粉等廢棄生物質(zhì)，制備負(fù)載CaKPO4的生物質(zhì)炭，使得CaKPO4充滿生物質(zhì)炭的孔隙，有效提高生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬的固持作用，同時(shí)由于CaKPO4具有較低的水溶性，因而大大降低了面源污染的潛在危害性。優(yōu)選地，所述生活污水污泥中重金屬(例如鎘、鉻、鉛、砷、汞)的含量應(yīng)符合《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284-84）中對(duì)酸性土壤的污泥施用標(biāo)準(zhǔn)，其中所述生活污水污泥中鎘的含量要低于5mg/kg，鉛的含量要低于300mg/kg，磷含量要高于3%，將符合條件的生活污水污泥在自然條件下風(fēng)干并研磨過篩之后備用。優(yōu)選地，所述鉀鹽為硫酸鉀（K2SO4）。本發(fā)明還涉及上述任一種方法制備的富磷生物質(zhì)炭。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）的含量占總磷含量70～95%，所述生物質(zhì)炭的pH為8～11。其中，有效態(tài)磷即為生物質(zhì)炭在堿性土壤中生物可給性的磷元素。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）的含量占總磷含量優(yōu)選85～90%，所述生物質(zhì)炭的pH優(yōu)選8～9。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)炭用于修復(fù)土壤重金屬污染，修復(fù)土壤重金屬污染時(shí)生物質(zhì)炭的施用量為3～20t/ha。其中，以骨粉為原料時(shí)施用量可在5～20t/ha而以生活污水污泥為原料時(shí)，施用量在3～6t/ha。生物質(zhì)炭對(duì)重金屬污染土壤具有一定的治理效果，尤其對(duì)作物對(duì)鉛、鎘等重金屬的吸收具有明顯的抑制效果，并且可以有效減少土壤中有效磷的流失。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明采用富磷生物質(zhì)與鉀鹽混合，通過將混合物無氧高溫?zé)崃呀猥@得富含有效態(tài)磷（CaKPO4）的生物質(zhì)炭，利用CaKPO4難溶于水但易溶于中性及偏堿性緩沖液的特性，通過熱裂解將富磷生物質(zhì)中的磷轉(zhuǎn)化成CaKPO4，制備得到具有較高生物活性有效磷含量的富磷生物質(zhì)炭，該富磷生物質(zhì)炭施用于重金屬污染土壤可有效鈍化土壤中的鉛鎘，降低鉛鎘的生物有效性，顯著抑制作物對(duì)鉛鎘等重金屬的吸收，同時(shí)也可以為作物提供充足的磷素營養(yǎng)，滿足作物對(duì)磷素的需求，實(shí)現(xiàn)了富磷生物質(zhì)的安全有效的利用，進(jìn)一步提高生物質(zhì)資源的循環(huán)利用?？傊?，本發(fā)明采用骨粉等廢棄物作物原料，不僅價(jià)格低廉易得，而且通過高效的回收利用，降低了廢棄物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染及生態(tài)破壞，生產(chǎn)工藝簡單便捷，可規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1為大田試驗(yàn)改性生物質(zhì)炭處理對(duì)玉米籽粒中Cd和Pb含量的影響示意圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。實(shí)施例一選擇以Ca3(PO4)2及羥基磷灰石為主要成分的骨粉，充分晾曬后研磨、篩選，得到粒徑＜1mm的粉料，利用高氯酸-濃硫酸法測(cè)定骨粉粉料中磷元素含量為40%，根據(jù)磷元素含量和實(shí)際用炭量，向骨粉粉料中加入K2SO4,使得骨粉粉料中K/P(mol/mol)為1.8，再向粉料中加入SiO2，上述物質(zhì)混勻得到混合物，混合物中硅元素的含量為混合物中磷元素含量的25%。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)的無氧條件下，以5℃/min的升溫速率由室溫升至800℃，保溫40min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)無氧條件下冷卻至室溫，即可得到富含CaKPO4的生物質(zhì)炭，該生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）含量占總磷含量的95%，其pH值為10.1。將上述生物質(zhì)炭研磨后按照20t/ha的施用量施用于土壤中。實(shí)施例二選擇以Ca3(PO4)2及羥基磷灰石為主要成分的骨粉，充分晾曬后研磨、篩選，得到粒徑＜1mm的粉料，利用高氯酸-濃硫酸法測(cè)定骨粉粉料中磷元素含量為40%，根據(jù)磷元素含量和實(shí)際用炭量，向骨粉粉料中加入K2SO4使得骨粉粉料中K/P(mol/mol)為2.0，再向粉料中加入SiO2，上述物質(zhì)混勻得到混合物，混合物中硅元素的含量為磷元素含量的35%。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)的無氧條件下，以10℃/min的升溫速率由室溫升至900℃，保溫30min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)無氧條件下冷卻至室溫，即可得到富含CaKPO4的生物質(zhì)炭，該生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）含量占總磷含量的90%，其pH值為11。將上述生物質(zhì)炭研磨后按照10t/ha的施用量施用于土壤中。實(shí)施例三選擇以Ca3(PO4)2及CaHPO4為主要成分的生活污水污泥，充分晾曬后研磨、篩選，得到粒徑＜1mm的粉料，利用高氯酸-濃硫酸法測(cè)定粉料中磷元素含量為50%，根據(jù)磷元素含量和實(shí)際用炭量，向粉料中加入K2SO4使得粉料中K/P(mol/mol)為2.5，再向粉料中加入SiO2，上述物質(zhì)混勻得到混合物，混合物中硅元素的含量為磷元素含量的45%。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)的無氧條件下，以15℃/min的升溫速率由室溫升至1000℃，保溫50min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)無氧條件下冷卻至室溫，即可得到富含CaKPO4的生物質(zhì)炭，該生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）含量占總磷含量的85%，其pH值為9。將上述生物質(zhì)炭研磨后按照3t/ha的施用量施用于土壤中。實(shí)施例四選擇以Ca3(PO4)2及羥基磷灰石為主要成分的生活污水污泥，充分晾曬后研磨、篩選，得到粒徑＜1mm的粉料，利用高氯酸-濃硫酸法測(cè)定粉料中磷元素含量為35%，根據(jù)磷元素含量和實(shí)際用炭量，向粉料中加入K2SO4使得粉料中K/P(mol/mol)為2.7，再向粉料中加入SiO2，上述物質(zhì)混勻得到混合物，混合物中硅元素的含量為磷元素含量的50%。將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)的無氧條件下，以20℃/min的升溫速率由室溫升至700℃，保溫60min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)無氧條件下冷卻至室溫，即可得到富含CaKPO4的生物質(zhì)炭，該生物質(zhì)炭中有效態(tài)磷（CaKPO4）含量占總磷含量的70%，其pH值為8。將上述生物質(zhì)炭研磨后按照6t/ha的施用量施用于土壤中。實(shí)施例五選用采集自我國南方污水灌溉稻田表層0～20cm的土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)。土壤經(jīng)自然風(fēng)干后過2mm篩，該土壤的基本理化性質(zhì)見表1。表1供試盆栽土壤的基本理化性質(zhì)取12個(gè)塑料盆(盆直徑35cm，高40cm)，每盆稱取土壤8±0.5kg放入其中，進(jìn)行如下處理：BPG：將實(shí)施例一制備的生物質(zhì)炭施用于塑料盆中，施用方法見實(shí)施例一；P：向塑料盆中施用8公斤土+6g普通磷肥；G：向塑料盆中施用8公斤土+10g骨粉；以不添加任何調(diào)理劑為對(duì)照(CK)。每個(gè)處理有3個(gè)重復(fù)，將12個(gè)盆放置于玻璃溫室中。在水稻播種前兩周施加實(shí)施例一制備的生物質(zhì)炭、普通磷肥及骨粉，水稻生長過程中測(cè)定土壤pH、CaKPO4含量，結(jié)果見表2。表2不同處理對(duì)土壤pH及CaKPO4的影響處理pH(H2O)增幅%CaKPO4/mg·kg-1CK4.10BPG6.148.869.8P4.919.520.3G4.100由表2可看出，不同處理都對(duì)土壤pH以及CaKPO4的含量產(chǎn)生了一定的影響。但是，向土壤中施加富CaKPO4型生物質(zhì)炭的處理(BPG)，其增加效果均較為顯著。同時(shí)，水稻生長過程中測(cè)定土壤中磷的淋出量，結(jié)果見表3。表3不同處理對(duì)土壤中磷的淋出率的影響表3的數(shù)據(jù)表明，施用實(shí)施例一的生物質(zhì)炭可以有效增加土壤中的磷含量，并且可以有效降低土壤中磷的淋出量，使得外源添加于土壤中的大部分磷都可以有效被植物吸收或固持于土壤中，增加改性生物質(zhì)炭對(duì)土壤重金屬的鈍化作用。另外，測(cè)量水稻的生長性狀，其結(jié)果見表4，并測(cè)量水稻籽粒中的鉛鎘含量，結(jié)果見表5。表4不同處理對(duì)水稻生長性狀的影響表5不同處理對(duì)水稻籽粒中Cd和Pb含量(mg·kg-1)的影響表4表明，施用實(shí)施例一的富CaKPO4的改性生物質(zhì)炭后可以有效增加水稻的莖長，并且有效增加了水稻對(duì)病害的抵抗力，由發(fā)病率的降幅(96%)可看出，施用改性生物炭后，基本可以保證水稻在整個(gè)生長季的正常生長。表5的數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，施加實(shí)施例一的改性生物質(zhì)炭可以從有效補(bǔ)充植物所需的有效磷含量及增加土壤中總磷含量這兩個(gè)方面來提高植物對(duì)土壤重金屬污染的抵抗力，并通過鈍化及限制土壤重金屬活性及移動(dòng)性來降低重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移和積累。實(shí)施例六選用采集自我國北方受鉛、鎘污染的旱地田塊表層0～30cm的土壤進(jìn)行試驗(yàn)，土壤經(jīng)自然風(fēng)干后過2mm篩，該土壤的基本理化性質(zhì)見表6。表6旱地土壤基本理化性質(zhì)分析項(xiàng)目含量值pH(H2O)7.9可溶性有機(jī)碳(g·kg-1)9.3總氮(g·kg-1)1.32有效態(tài)氮(mg·kg-1)156總磷(g·kg-1)0.35有效磷(mg·kg-1)18.9總Cd(mg·kg-1)2.1CaKPO4(mg·kg-1)120試驗(yàn)設(shè)置如下處理：（1）空白處理（CK）；（2）改性生物質(zhì)炭處理：在玉米播種前7天將實(shí)施例一制備的生物質(zhì)炭施用于試驗(yàn)地，施用方法見實(shí)施例一；（3）普通磷肥處理：在玉米播種前7天按65kg/ha的施用量將普通磷肥施用于試驗(yàn)地。每個(gè)處理重復(fù)3次，隨機(jī)排列；共9個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)的面積為30㎡，保證每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)獨(dú)立排灌。玉米成熟后，測(cè)量并分析玉米籽粒中的鉛鎘含量、土壤中的CaKPO4含量以及土壤的磷淋出量，見圖1。圖1表明，施加改性生物質(zhì)炭可以明顯降低玉米籽粒中的Cd和Pb含量，且相對(duì)于對(duì)Cd的降低效果，改性生物質(zhì)炭對(duì)玉米籽粒中Pb的降低效果更為顯著。因此，綜合CaKPO4含量及玉米籽粒中的Cd和Pb含量可以發(fā)現(xiàn)，施加改性的富CaKPO4生物質(zhì)炭可有效降低玉米籽粒對(duì)Cd和Pb的吸收可積累。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3