一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。以商品化的體相硫化物或氮化物為前驅(qū)物，分散于純水或低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，然后加入復(fù)合表面活性劑，再加入過氧化氫，攪拌混合均勻后，在深紫外LED燈光照下，即得到相應(yīng)的硫化物或氮化物量子點(diǎn)。本發(fā)明制備的量子點(diǎn)粒徑分布范圍窄，粒徑可控，分散性良好，在水溶劑和有機(jī)溶劑中均具有高穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡單，成本低，方法快速高效，過程無毒無危害，制備周期短，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，所制備得到的量子點(diǎn)可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池、熒光標(biāo)記、催化等領(lǐng)域。
【專利說明】一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬硫化物和氮化物近年來被人們廣泛研究，因?yàn)槠渚哂泻褪╊愃频膶訝罱Y(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其在傳感器、光敏晶體管、太陽能電池、催化等方面具有特別的應(yīng)用。近來，發(fā)現(xiàn)典型的過渡金屬硫化物1必2具有光解水產(chǎn)氫性能，因?yàn)槠洫?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)邊緣的活性位點(diǎn)。但是由于其邊緣暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量的不足，限制了 MoSj^產(chǎn)氫性能。為了解決暴露活性位點(diǎn)數(shù)量不足這一問題，人們設(shè)計(jì)出如單層二維的MoS2納米片，缺陷二維的MoS2納米片，金屬相二維的MoS 2納米片等不同形貌的MoS 2,但對其活性位點(diǎn)的增加效果都不顯著。相對于二維的結(jié)構(gòu)，具有零維結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)擁有更強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)和邊緣效應(yīng)。量子點(diǎn)是半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶微粒，量子點(diǎn)的粒徑一般介于I到10 nm之間，因而邊緣活性位點(diǎn)的充分暴露，超高的電子轉(zhuǎn)移速率等，使其擁有一些獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如具有量子產(chǎn)率高，消光系數(shù)大，寬的激發(fā)光譜范圍，抗漂白能力強(qiáng)，熒光強(qiáng)度強(qiáng)，較高的發(fā)光效率。
[0003]對硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法有很多種，如電化學(xué)沉積法、氣相沉積法、微乳液法、溶膠法等，其中溶膠法是最常用的制備方法。溶膠法包括有機(jī)相合成法和水相合成法。但目前已發(fā)展的這些量子點(diǎn)制備方法存在一些不足，如大多數(shù)的方法都存在著制備條件復(fù)雜，耗時(shí)長，產(chǎn)率低，和會(huì)破壞其原有的結(jié)構(gòu)等方面的不足。同時(shí)，所制備得到的硫化物和氮化物的結(jié)晶度不高，粒徑尺寸較大，量子點(diǎn)純度不高，需要進(jìn)行二次利用滲析等方式提純。曾等(CN103820121A)在表面活性劑和有機(jī)溶劑的作用下，利用超聲震蕩破碎層狀過渡金屬硫化物和硒化物來制備過渡金屬硫化物和硒化物的量子點(diǎn)。但該方法制備出來的樣品需要進(jìn)行利用高速離心機(jī)進(jìn)行離心，分離去除未破碎的前驅(qū)體，所需要的操作復(fù)雜，設(shè)備昂貴。V.Stengl等(J.Nanomater., 2014, 852735)使用有機(jī)溶劑，利用超聲波處理結(jié)合加熱回流的方式處理MoS2納米片得到此32的量子點(diǎn)尺寸在40nm左右，具有寬泛的高斯分布。H.Yu等(Inorg.Chem., 2008, 47，1428)在三辛基膦和十八烯溶液中溶劑熱合成分散性良好的5nm左右的MoSJ^量子點(diǎn)，但得到的樣品的有部分P摻雜，結(jié)晶度也不高。J.Hu等(J.Phys.Chem.B, 2006, 110，8914)人利用激光破碎WS2納米片來制備WS 2量子點(diǎn)，但產(chǎn)品中混合了大量的ws2m米片。因此，急需發(fā)展一種有效的方法來開發(fā)粒徑分布范圍窄，粒徑可控，分散性良好，在水溶劑和有機(jī)溶劑中均具有高穩(wěn)定性的硫化物和氮化物量子點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，制得的量子點(diǎn)具有粒徑分布范圍窄，粒徑可控，分散性良好，在水溶劑和有機(jī)溶劑中均具有高穩(wěn)定性等特點(diǎn)。該制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，成本低，適用范圍廣，符合實(shí)際對量子點(diǎn)制備的需要，有較大的應(yīng)用潛力。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)(包括MoS2、WS2、NbS2、TiS2、TaS2、C3N4和BN)的制備方法為光助過氧化氫化學(xué)制備法，包括以下步驟:
(1)將1g商品化的體相硫化物或氮化物分散于200 mL純水或低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，加入0-2 g復(fù)合表面活性劑，攪拌1 h，混合均勻；
(2)在步驟(1)的懸濁液中加入0.l~10mL的雙氧水后，邊攪拌邊用深紫外LED燈光照0.2~5h ；
(3)關(guān)燈并停止攪拌，懸濁液靜置2~3h，過濾，得到相應(yīng)的硫化物或氮化物量子點(diǎn)。
[0006]所述的復(fù)合表面活性劑為質(zhì)量比為10:5:2的聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物P123和聚乙烯醇的混合物。
[0007]所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種。
[0008]所制備的量子點(diǎn)粒徑范圍1-5 nm，粒徑分布范圍窄，在水溶劑和有機(jī)溶劑中均具有高穩(wěn)定性和分散性。
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)本發(fā)明與傳統(tǒng)量子點(diǎn)制備方法不同:傳統(tǒng)過渡金屬硫化物量子點(diǎn)的制備方法有超聲破碎法和滲析法等。其中，超聲破碎法是利用物理破碎的手段來實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的制備，但一般超聲時(shí)間都較長，制備周期較長，制備得到的粒徑尺寸高斯分布寬泛，純度較低需要二次純化；滲析法是利用物理的方法來控制物質(zhì)粒徑尺寸，但存在粒徑尺寸控制的不均一，且在水相中難于保存等問題。本發(fā)明利用光助過氧化氫化學(xué)制備，通過簡單的控制過氧化氫的量和光照時(shí)間，即可得到粒徑分布范圍窄，具有良好分散性，穩(wěn)定性良好的硫化物和氮化物量子點(diǎn)。本發(fā)明的制備方法和傳統(tǒng)量子點(diǎn)制備方法比較具有制備周期短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0010](2)本發(fā)明得到的硫化物和氮化物量子點(diǎn)制備條件溫和，可根據(jù)需要加入有機(jī)添加劑也可直接在水相中制備，制備得到產(chǎn)品無其他雜質(zhì)，不需要其他除雜過程，可以直接對量子點(diǎn)進(jìn)行使用。克服了傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱的方法中容易造成添加劑的分解引入雜質(zhì)的問題。
[0011](3)本發(fā)明制備方法簡單易行，適用范圍廣，且制得的產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度。傳統(tǒng)的液相制備方法中所用的溶劑成本高，且自下而上制備，得到的量子點(diǎn)結(jié)晶度難以保證，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)固有的物化性質(zhì)受到極大影響。
[0012]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例1所得的典型10&量子點(diǎn)的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。
[0014]圖2為實(shí)施例1所得的典型C3N4量子點(diǎn)的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。
[0015]圖3為實(shí)施例1所得的典型WS#P BN量子點(diǎn)的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
首先稱取1 g商品化體相的]\^2、(^4、152或8則乍為前驅(qū)物，加入200 ml純水，放于磁力攪拌器上，保證水溶液得到充分的攪拌，加入3 mL的過氧化氫溶液。在持續(xù)攪拌條件下，用深紫外LED燈照射水溶液。光照射2 h后，關(guān)掉紫外燈，同時(shí)停止攪拌，水溶液靜置3h，過濾掉沉淀物，即得到水相MoS2、C3N4、WS^ BN量子點(diǎn)。
[0017]實(shí)施例2
首先稱取1 g商品化體相的此52、(^4、152或8則乍為前驅(qū)物，加入200 ml乙醇，放于磁力攪拌器上，保證水溶液得到充分的攪拌，加入10 mL的過氧化氫溶液。在持續(xù)攪拌條件下，用深紫外LED燈照射水溶液。光照射3 h后，關(guān)掉紫外燈，同時(shí)停止攪拌，水溶液靜置3h，過濾掉沉淀物，即得到水相MoS2、C3N4、WS^ BN量子點(diǎn)。
[0018]實(shí)施例3
首先稱取1 g商品化體相的1\^2、(^4、152或8則乍為前驅(qū)物，加入200 ml純水，放于磁力攪拌器上，加入0.5 g復(fù)合表面活性劑，攪拌1 h，使表面活性劑溶解，混合均勻，加入5mL的過氧化氫溶液。在持續(xù)攪拌條件下，用深紫外LED燈照射水溶液。光照射2 h后，關(guān)掉紫外燈，同時(shí)停止攪拌，水溶液靜置3 h，過濾掉沉淀物，即得到水相MoS2、C3N4、WS2* BN量子點(diǎn)。
[0019]實(shí)施例4
首先稱取1 g商品化體相的此52、(^4、胃52或8則乍為前驅(qū)物，加入200 ml異丙醇，放于磁力攪拌器上，加入0.2 g復(fù)合表面活性劑，攪拌1 h，使表面活性劑溶解，混合均勻，加入8 mL的過氧化氫溶液。在持續(xù)攪拌條件下，用深紫外LED燈照射水溶液。光照射2 h后，關(guān)掉紫外燈，同時(shí)停止攪拌，水溶液靜置3 h，過濾掉沉淀物，即得到水相MoS2、C3N4、WS2* BN量子點(diǎn)。
[0020]圖1為實(shí)施例1所得的典型此&量子點(diǎn)的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的MoS2量子點(diǎn)分散性良好，且分布粒徑大小約為5 nm，穩(wěn)定性好，高分辨透射電鏡顯示MoS2量子點(diǎn)具有良好的結(jié)晶度，晶格條紋對應(yīng)的晶面為(006)。
[0021]圖2為實(shí)施例1所得的典型C3N4量子點(diǎn)的透射電鏡圖和高分辨透射電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的C3N4量子點(diǎn)分散性良好，且分布粒徑大小約為4 nm,穩(wěn)定性好，高分辨透射電鏡顯示C3N4量子點(diǎn)具有良好的結(jié)晶度，晶格條紋對應(yīng)的晶面為(002)。
[0022]圖3為實(shí)施例1所得的典型WSjP BN量子點(diǎn)的透射電鏡圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的WS#P BN量子點(diǎn)分散性良好，WS 2粒徑大小約為3.5 nm, BN粒徑大小約為5 nm,穩(wěn)定性好。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法為光助過氧化氫化學(xué)制備法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)包括MoS2、WS2、NbS2, TiS2, TaS2, C3N4和BN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所制備的量子點(diǎn)粒徑范圍1-5 nm，粒徑分布范圍窄，在水溶劑和有機(jī)溶劑中均具有高穩(wěn)定性和分散性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:以商品化的體相硫化物或氮化物為前驅(qū)物，分散于純水或低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，然后加入復(fù)合表面活性劑，再加入過氧化氫，攪拌混合均勻后，在深紫外LED燈光照下，即得到相應(yīng)的硫化物或氮化物量子點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的復(fù)合表面活性劑為質(zhì)量比為10:5:2的聚乙烯吡咯烷酮、三嵌段共聚物P123和聚乙烯醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫化物和氮化物量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將Ig商品化的體相硫化物或氮化物分散于200 mL純水或低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，加入0-2 g復(fù)合表面活性劑，攪拌I h，混合均勻； (2)在步驟(I)的懸濁液中加入0.1-1OmL的雙氧水后，邊攪拌邊用深紫外LED燈光照.0.2~5h ； (3)關(guān)燈并停止攪拌，懸濁液靜置2~3h，過濾，得到相應(yīng)的硫化物或氮化物量子點(diǎn)。
【文檔編號】C01G23/00GK104445088SQ201410688291
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】梁詩景, 周洲明, 吳秀琴, 祝淑穎, 畢進(jìn)紅, 吳棱 申請人:福州大學(xué)