一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，首先配制硝酸鎘溶液，然后將預(yù)制好的鎢酸鋅納米棒分散于其中，最后緩慢滴加硫化鈉溶液，經(jīng)過濾洗滌烘干后即可得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、成本低，可以大規(guī)模的合成。制備所得的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)納米棒，長約1.0±0.5微米直徑約20±10納米，且可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產(chǎn)氫效果。
【專利說明】一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，隨著全球能源需求的持續(xù)增長，尋找新能源的研究越來越受到人們的關(guān)注。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運(yùn)輸?shù)戎T多優(yōu)點(diǎn)，已普遍被人們認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。工業(yè)制氫通常采用天燃?xì)庹羝D(zhuǎn)化過程等不環(huán)保經(jīng)濟(jì)的方法。光解水制氫技術(shù)始自1972年，由日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報(bào)告發(fā)現(xiàn)T12單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。此后，人們?cè)絹碓疥P(guān)注制備新型的光催化劑，興起了以光催化方法分解水制氫(簡(jiǎn)稱光解水)的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進(jìn)展，并相繼得到一些可見光響應(yīng)的光催化劑，如CaT13, SrT13, PbffO4, β -Ge3N4, La-dopedNaTaO3, Zn doped In (OH)ySz,BiTahCuxO4 (x = 0.00 ?0.04)固溶體等。為了提高光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的分離和氫氣的析出，往往需要使用基于鉬、釕和鈀等貴金屬基單質(zhì)或化合物作為助催化劑來提高其光解水產(chǎn)氫的效率。將能帶結(jié)構(gòu)匹配的兩種半導(dǎo)體材料制成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效的提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率并提高其光解水制氫性能，如將P型半導(dǎo)體與η型半導(dǎo)體復(fù)合形成ρ-η結(jié)型光催化劑。近年來交錯(cuò)式η-η型半導(dǎo)體(在形成異質(zhì)結(jié)的兩種η型半導(dǎo)體材料中，其中一種η型材料的導(dǎo)電和價(jià)帶位置均低于另一種η型半導(dǎo)體材料，圖1a)由于可以有效地實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴對(duì)的分離，同時(shí)電子富集在導(dǎo)帶更負(fù)(空穴富集在價(jià)帶更正)的半導(dǎo)體上有利于電子向活性物質(zhì)傳遞，這使得材料的光催化活性得到明顯提高，并受到廣泛關(guān)注，如ZnO-CdS、Bi2S3-B12CO3等光催化劑。但是因?yàn)樵谇短资溅?η型異質(zhì)結(jié)(異質(zhì)結(jié)中窄禁帶材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置位于寬禁帶材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，圖1b)中窄禁帶電子不能注入寬禁帶半導(dǎo)體，被認(rèn)為不能實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離而被忽視。我們發(fā)現(xiàn):如果有選擇性的只激發(fā)窄禁帶半導(dǎo)體材料，其光生電子會(huì)在自建場(chǎng)的作用下集中在兩種半導(dǎo)體材料的界面處，而這些電子也是具有光催化活性的；同時(shí)引入空穴犧牲劑可有效地將窄禁帶材料本體富集的空穴消耗，進(jìn)而保持光生電子-空穴對(duì)的持續(xù)分離。
[0003]CdS作為一種重要的半導(dǎo)體，被廣泛研究，并有研究證明其可作為光解水制氫的光催化劑，通過光照含有光犧牲劑SO廣和s2_的水溶液，產(chǎn)生氫氣，并且其隙帶較窄可以吸收可見光區(qū)的能量，對(duì)光的吸收和利用率較高。但是單純的CdS光生電子和空穴對(duì)的分離效率低，會(huì)發(fā)生光腐蝕效應(yīng)。而ZnWO4為一種較為穩(wěn)定的寬禁帶，其能帶位置也符合光催化分解水制氫的要求；但是ZnWO4的隙帶較寬所以其只能吸收紫外光的能量，僅占總能量的3 %?5 %，這很大程度上限制了其在光催化方面的廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備高效光催化劑CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)納米棒的方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，采用以下步驟:
[0007](I)將鎘鹽和硫源分別溶于水中，得到濃度為0.0Ol-1mol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0008](2)將鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然后向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質(zhì)量比為7: 200: 10-120，硫源的水溶液滴加結(jié)束后，再持續(xù)攪拌2h，離心分離后得到沉淀，經(jīng)去離子水和95%乙醇洗滌幾次后，烘干得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)。
[0009]優(yōu)選的，鎘鹽的水溶液的濃度為0.1摩爾每升，硫源的水溶液的濃度為0.1摩爾每升。
[0010]鎘鹽選自乙酸鎘、硝酸鎘鎘、硫酸鎘、高氯酸鎘或磷酸鎘中的一種或幾種，硫源選自硫化鈉、硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α -安息香肟或乙硫醇中的一種或幾種。
[0011]所述的鎢酸鋅為直徑10-30納米，長度0.5-1.5微米的納米棒結(jié)構(gòu)。
[0012]優(yōu)選的，鎢酸鋅納米棒的直徑為20納米，長度為I微米。
[0013]制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)中硫化鎘的摩爾百分含量為5_95%，
[0014]優(yōu)選的，硫化鎘的摩爾百分含量為30%。
[0015]制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)材料可以作為光解水制氫催化劑使用。
[0016]本申請(qǐng)?jiān)趯?duì)能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)CdS-ZnWO4可以形成嵌套式η-η型異質(zhì)結(jié)，同時(shí)由于ZnWO4不吸收可見光，因此可以驗(yàn)證如圖1b所示的光催化模型?；诖?，本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了基于CdS-ZnWO4的嵌套式η-η型異質(zhì)結(jié)光解水催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，該異質(zhì)結(jié)的形成可以極大的提高材料的在可見光下的光解水制氫效率；輔助試驗(yàn)表明了嵌套式光催化劑的活性位點(diǎn)位于界面處，驗(yàn)證了光催化機(jī)制。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用濕化學(xué)法簡(jiǎn)單、成本低，可以大規(guī)模的合成。制備所得的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)光解水催化劑可在光解水制氫中用作光催化劑，不需要借助共催化劑即可以得到很好的產(chǎn)氫效果。同時(shí)該方法為制備其他固溶體材料提供了思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明原理示意圖；
[0019]圖2為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的XRD衍射圖組圖；
[0020]圖3為實(shí)施例2制得產(chǎn)品的透射電鏡照片；
[0021]圖4為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的紫外吸收光譜組圖；
[0022]圖5為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的光解水制氫產(chǎn)氫參數(shù)。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，采用以下步驟:
[0026](I)在一個(gè)燒杯中，用去離子水和分析純的硝酸鉻配制20毫升0.1摩爾每升的硝酸鉻溶液，將預(yù)制好的鎢酸鋅納米棒取0.023克加入到配好的.1摩爾每升的硝酸鉻溶液中。超聲使鎢酸鋅納米棒完全分散于溶液中。
[0027](2)配制0.1摩爾每升的硫化鈉溶液，用移液槍移取0.05毫升0.1摩爾每升的硫化鈉溶液，并用滴管逐滴加入到(I)中的分散體系中，并在磁力攪拌下保持在室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾得到沉淀用去離子水洗滌幾次，然后將其在真空60°C下干燥，即可得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)。
[0028](3)以0.35摩爾每升硫化鈉+0.25摩爾每升亞硫酸鈉混合溶液作為空穴犧牲劑，將20mg光催化劑分散到150毫升上述溶液中。在300瓦氙燈(采用濾光片400Uvcut，濾去波長小于400納米的紫外光)采用光解水制氫系統(tǒng)(LABS0LAR-1IAG，北京泊菲萊科技有限公司)測(cè)試產(chǎn)氫量。
[0029]所得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為CdS-a_ZnW04。材料的光解水產(chǎn)氫效率為123.0微摩爾/每小時(shí)(0.02克催化劑)。
[0030]實(shí)施例2
[0031]步驟同實(shí)施例1,不同之處是將實(shí)施例1中的所加入0.1摩爾每升的硫化鈉溶液改為0.5暈升。
[0032]所得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為CdS-b_ZnW04。材料的光解水產(chǎn)氫效率為629.2微摩爾/每小時(shí)(0.02克催化劑)。
[0033]實(shí)施例3
[0034]步驟同實(shí)施例1,不同之處是將實(shí)施例1中的所加入0.1摩爾每升的硫化鈉溶液改為 1ml。
[0035]所得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)標(biāo)記為CdS-C_ZnW04。材料的光解水產(chǎn)氫效率為692微摩爾/每小時(shí)(0.02克催化劑)。
[0036]實(shí)施例4
[0037]步驟同實(shí)施例1，不同之處是改變實(shí)施例1中加入0.001摩爾每升的硫化鈉溶液改為100ml。材料的光解水產(chǎn)氫效率為392.7微摩爾/每小時(shí)(0.02克催化劑)。
[0038]實(shí)施例5
[0039]步驟同實(shí)施例1,不同之處是改變實(shí)施例1中加入I摩爾每升的硫化鈉溶液改為
0.15毫升。材料的光解水產(chǎn)氫效率為692微摩爾/每小時(shí)(0.02克催化劑)。
[0040]圖1為本發(fā)明原理示意圖，圖1a為交錯(cuò)式η-η型半導(dǎo)體(在形成異質(zhì)結(jié)的兩種η型半導(dǎo)體材料中，其中一種η型材料的導(dǎo)電和價(jià)帶位置均低于另一種η型半導(dǎo)體材料)由于可以有效地實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴對(duì)的分離，同時(shí)電子富集在導(dǎo)帶更負(fù)(空穴富集在價(jià)帶更正)的半導(dǎo)體上有利于電子向活性物質(zhì)傳遞，這使得材料的光催化活性得到明顯提高。圖1b為有選擇性的只激發(fā)嵌套式η-η型異質(zhì)結(jié)(異質(zhì)結(jié)中窄禁帶材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置位于寬禁帶材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間)中的窄禁帶半導(dǎo)體材料，其光生電子會(huì)在自建場(chǎng)的作用下集中在兩種半導(dǎo)體材料的界面處，而這些電子也是具有光催化活性的；同時(shí)引入空穴犧牲劑可有效地將窄禁帶材料本體富集的空穴消耗，進(jìn)而保持光生電子-空穴對(duì)的持續(xù)分離。
[0041]圖2為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的XRD衍射圖組圖，從圖中可以看出制備得到的產(chǎn)物為不同CdS含量的CdS-ZnWO4復(fù)合物。圖3為實(shí)施例2制得產(chǎn)品的透射電鏡照片；CdS顆粒的尺寸在3-5納米，且CdS顆粒均勻的分散在ZnWO4納米棒狀結(jié)構(gòu)的表面。圖4為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的紫外吸收光譜組圖；異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)的吸收隨著CdS含量的增加逐漸紅移，即禁帶寬度值逐漸減小至接近CdS的禁帶寬度值(1.83電子伏特)。圖5為實(shí)施例1-3制得產(chǎn)品的光解水制氫產(chǎn)氫參數(shù)，其光解水制氫效率分別為123.0微摩爾/每小時(shí)(實(shí)施例I)，629.2微摩爾/每小時(shí)(實(shí)施例2)和392.7微摩爾/每小時(shí)(實(shí)施例3);實(shí)施例3的循環(huán)壽命可超過60小時(shí)，即連續(xù)催化反應(yīng)5次循環(huán)共60小時(shí)后，體系產(chǎn)氫量仍可保持第一次循環(huán)產(chǎn)氫量的73%以上。量子產(chǎn)量分別為12.4%，20.4%和4.7%。
[0042]實(shí)施例6
[0043]一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，采用以下步驟:
[0044](I)將乙酸鎘和硫化鉀分別溶于水中，得到濃度為0.0Olmol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0045](2)將直徑10納米，長度0.5微米的納米棒結(jié)構(gòu)的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然后向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質(zhì)量比為7: 200: 10，硫源的水溶液滴加結(jié)束后，再持續(xù)攪拌2h，離心分離后得到沉淀，經(jīng)去離子水和95%乙醇洗滌幾次后，烘干得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)，制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)中硫化鎘的摩爾百分含量為5%?？梢宰鳛楣饨馑茪浯呋瘎┦褂?。
[0046]實(shí)施例7
[0047]一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，采用以下步驟:
[0048](I)將硫酸鎘和硫代硫酸鈉分別溶于水中，得到濃度為0.1mol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0049](2)將直徑20納米，長度I微米的納米棒結(jié)構(gòu)的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然后向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質(zhì)量比為7: 200: 50，硫源的水溶液滴加結(jié)束后，再持續(xù)攪拌2h，離心分離后得到沉淀，經(jīng)去離子水和95%乙醇洗滌幾次后，烘干得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)，制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)中硫化鎘的摩爾百分含量為30%?？梢宰鳛楣饨馑茪浯呋瘎┦褂谩?br> [0050]實(shí)施例8
[0051]一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，采用以下步驟:
[0052](I)將磷酸鎘和硫代乙酰胺分別溶于水中，得到濃度為Imol.Γ1的鎘鹽和硫源的水溶液；
[0053](2)將直徑30納米，長度1.5微米的納米棒結(jié)構(gòu)的鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然后向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質(zhì)量比為7: 200: 120，硫源的水溶液滴加結(jié)束后，再持續(xù)攪拌2h，離心分離后得到沉淀，經(jīng)去離子水和95%乙醇洗滌幾次后，烘干得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)，制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)中硫化鎘的摩爾百分含量為95%?？梢宰鳛楣饨馑茪浯呋瘎┦褂谩?br> 【權(quán)利要求】
1.一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，該方法采用以下步驟: (1)將鎘鹽和硫源分別溶于水中，得到濃度為0.001-1摩爾每升的鎘鹽和硫源的水溶液； (2)將鎢酸鋅分散到鎘鹽的水溶液中，然后向其中緩慢滴加硫源的水溶液，鎢酸鋅、鎘鹽、硫源的質(zhì)量比為7: 200: 10-120，硫源的水溶液滴加結(jié)束后，再持續(xù)攪拌2h，離心分離后得到沉淀，經(jīng)去離子水和95%乙醇洗滌幾次后，烘干得到CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，鎘鹽的水溶液的濃度優(yōu)選為0.1m摩爾每升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，硫源的水溶液的濃度優(yōu)選為0.1摩爾每升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，所述的鎘鹽選自乙酸鎘、硝酸鎘鎘、硫酸鎘、高氯酸鎘或磷酸鎘中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，所述的硫源選自硫化鈉、硫粉、硫化鉀、硫代硫酸鈉、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α -安息香肟或乙硫醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，所述的鎢酸鋅為直徑10-30納米，長度0.5-1.5微米的納米棒結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，所述的鎢酸鋅優(yōu)選直徑20納米，長度I微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鎢酸鋅-硫化鎘異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法，其特征在于，制備得到的CdS-ZnWO4異質(zhì)結(jié)中硫化鎘的摩爾百分含量為5-95%，優(yōu)選為30%。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK104437550SQ201410685728
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】宰建陶, 徐淼, 楊金帝, 錢雪峰, 黃守雙, 梁娜, 何青泉, 陳文龍, 王敏, 李波, 李曉敏, 劉雪嬌, 祝奇, 劉園園 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)