一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，以半導(dǎo)體硅基片作為襯底，在對硅基片進(jìn)行合理預(yù)處理后，以酞菁類化合物為固體碳源，通過固相熱裂解技術(shù)，在一定氣氛條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、氣氛種類、流速等條件，在硅基片上直接生長得到石墨烯膜，沉積有石墨烯膜的硅基片器件樣片如摘要附圖所示。且硅基片由于表面均勻覆蓋石墨烯膜后，方阻測試達(dá)到1Ω·□-1與銅導(dǎo)電性相當(dāng)。本發(fā)明于非氫環(huán)境得到，無需金屬作為催化劑，方法安全、環(huán)保、簡單；得到石墨烯膜的厚度、結(jié)構(gòu)、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生長的石墨烯無需轉(zhuǎn)移過程，便可直接用于制造各種器件，提高了器件的電學(xué)特性，可靠性，降低器件制造復(fù)雜性，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯新材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種在硅基片上直接生長得到石墨烯膜材料的方法，適用于無需轉(zhuǎn)移的大面積石墨烯膜材料的生長制備，并為硅基片-石墨烯器件的制造提供材料。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(graphene)是指緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，他是構(gòu)建其他維數(shù)炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元。石墨烯材料是目前已知最輕最薄的材料，單層僅原子厚度，它具有極其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，比如石墨烯是一種零帶隙半導(dǎo)體，電子在其中運(yùn)動速度可達(dá)光速的1/300 ;石墨烯載流子遷移速率高達(dá)2 X 15Cm2.V—1.S—1，是Si的數(shù)百倍；超強(qiáng)的機(jī)械性能，楊氏模量約100GPa ;極高的比表面積和極好的氣敏性；極高的透明性和柔韌性，而且它與襯底不存在失配問題，可以與Si基器件工藝完全兼容，具有突出的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢。因此石墨烯的出現(xiàn)為產(chǎn)業(yè)界和科學(xué)界帶來曙光，它是最被看好的替代Si成為下一代基礎(chǔ)半導(dǎo)體材料的新材料。同時由于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高功能納電子器件、復(fù)合材料、催化材料、電池材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及氣體存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
[0003]盡管石墨烯具有如此優(yōu)異的性質(zhì)，但是目前在石墨烯的制備方面仍然存在很多亟待解決的關(guān)鍵問題。目前國際主流是以外延生長法制備石墨烯材料，這種方法是基于過渡金屬催化的CVD法，需要在高溫下，充入碳源氣體(甲烷、乙烷、乙炔等)，氣體分解并在基底形成石墨烯，該方法需要1000度以上的高溫，且需要?dú)錃庾鳛檫€原性氣體，對生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低下，且大量危險氣體的使用增加了生產(chǎn)成本也限制了石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用。且石墨烯從基底(如銅、鎳、碳化硅等襯底)上剝離也十分困難，往往采用強(qiáng)酸腐蝕、高溫氣化等極端方法，不僅成本高、環(huán)境污染大、也損傷了石墨烯成品。如發(fā)明專利CN102903616、CN102891074、CN101285175A等。因此必須突破現(xiàn)有技術(shù)的限制，從工藝上探索新的合成石墨烯器件方法，實現(xiàn)無轉(zhuǎn)移的大面積潔凈石墨烯薄膜的生長方法。
[0004]Si是一種寬禁帶材料，具有良好的電學(xué)和熱學(xué)性能，可用于制備功率器件，頻率器件等。目前硅(Si)基的關(guān)鍵尺寸已經(jīng)達(dá)到理論和技術(shù)極限，量子效應(yīng)已經(jīng)成為主要限制機(jī)制。石墨烯發(fā)現(xiàn)之后，如果能夠使其在硅基片上直接生長得到大面積，質(zhì)量高的石墨烯膜，這必將減小晶格失配，避免轉(zhuǎn)移過程中殘膠引起的性能退化，提高石墨烯和硅襯底接觸質(zhì)量，為硅-石墨烯結(jié)構(gòu)器件提供整體材料。同時整體材料直接用于制造各種器件，提高了器件的光學(xué)特性、可靠性、可重復(fù)性、可操作性、降低了器件制造的成本和復(fù)雜性，硅基片上直接生長得到石墨烯膜的技術(shù)方法必將具有重要的產(chǎn)業(yè)意義和科學(xué)研究價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述缺點，提供一種操作簡單、易于控制、成本低、非氫環(huán)境下，在硅基片上直接生長得到面積大、導(dǎo)電率高、透光率高的超大面積高質(zhì)量的硅-石墨烯薄膜器件的制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
采用硅基片作為襯底，經(jīng)過合理預(yù)處理后將基片放入金屬酞菁化合物與無機(jī)鹽的混合物中，在一定的氣氛，溫度條件下，金屬酞菁化合物熱裂解，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0007]進(jìn)一步地，硅基片預(yù)處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮?dú)獯蹈?；之后將硅基片立即侵入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3~9:1之間。最后取出硅基片用高純氮?dú)獯蹈?，直接放入金屬酞菁化合物與無機(jī)鹽的混合物中。
[0008]進(jìn)一步地，處理后的硅基片平放或者側(cè)放，掩埋于鹽類與酞菁類物質(zhì)混合物中。
[0009]進(jìn)一步地，所述酞菁類物質(zhì)包括非金屬酞菁類物質(zhì)、金屬酞菁類物質(zhì)、金屬氧化物酞菁類物質(zhì)、含有酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子和含類酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉類聚合物。
[0010]進(jìn)一步地，所述無機(jī)鹽反應(yīng)床為耐高溫的容器裝填無機(jī)鹽；所述無機(jī)鹽為鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合。
[0011]進(jìn)一步地，無機(jī)鹽與酞菁類物質(zhì)的質(zhì)量比為1-99%。
[0012]進(jìn)一步地，所述將無機(jī)鹽與反應(yīng)原料混合均勻，方法為:酞菁類物質(zhì)與無機(jī)鹽在升溫前混合均勻或在無機(jī)鹽熔融后，將酞菁類物質(zhì)均勻加入無機(jī)鹽反應(yīng)床中。
[0013]進(jìn)一步地，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、IS氣、IS氣/氫氣混合氣、IS氣/氨氣混合氣、氮?dú)?氫氣混合氣、氮?dú)?氨氣混合氣之一，保護(hù)氣體流速控制在10-50 Cm3.mirT1之間。
[0014]進(jìn)一步地，所述混合氣體積比為0.1:9.9-1:9。
[0015]進(jìn)一步地，所述裂解溫度為600-1000°C，裂解時間為4_24h。
[0016]進(jìn)一步地，裂解反應(yīng)可在無催化劑或有金屬催化劑條件下進(jìn)行，所述金屬催化劑為銅箔、銅網(wǎng)、鎳箔、泡沫鎳、銅合金或鎳合金。
[0017]半導(dǎo)體的硅基片由于表面均勻覆蓋導(dǎo)電石墨烯膜后，器件導(dǎo)電性提高，方阻測試達(dá)到1Ω.與銅導(dǎo)電性相當(dāng)。本發(fā)明是在非氫環(huán)境中得到，無需金屬作為催化劑，方法安全、環(huán)保、簡單；所得到石墨烯膜的厚度、結(jié)構(gòu)、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生長的石墨烯無需轉(zhuǎn)移過程，便可以直接用于制造各種器件，提高了器件的電學(xué)特性，可靠性，降低了器件制造復(fù)雜性，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]
圖1為本發(fā)明實施例提供的沉積有石墨烯膜的硅基片器件樣片；
圖2為本發(fā)明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的透射電鏡(TEM)圖譜(焙燒溫度800°C，原料為酞菁銅)；
圖3為本發(fā)明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為酞菁銅);
圖4為本發(fā)明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為酞菁鎳);
圖5為本發(fā)明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為非金屬酞菁)。
[0020]

【具體實施方式】
[0021]采用硅基片作為襯底，經(jīng)過合理預(yù)處理后將基片放入酞菁類化合物與氯化鈉的混合物中，其中酞菁類化合物與氯化鈉的混合比例為質(zhì)量比1:99~10:90。采用程序升溫技術(shù)，于600~1000 0C惰性氣氛下，焙燒4~10小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨稀月旲。
[0022]硅基片預(yù)處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗,每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮?dú)獯蹈?；之后將硅基片立即侵入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3~9:1之間。最后取出硅基片用高純氮?dú)獯蹈桑苯臃湃虢饘偬蓟衔锱c無機(jī)鹽的混合物中。
[0023]實施例一:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁銅與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0024]此器件的外觀樣片如說明書附圖1所示，硅基片沉積石墨烯膜的透射電鏡圖譜如說明書附圖1所示，此器件的拉曼圖譜如說明書附圖附圖3所示。
[0025]實施例二:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁銅與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0026]實施例三:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁鎳與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0027]此器件的拉曼圖譜如說明書附圖4所示。
[0028]實施例四:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁鎳與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0029]實施例五:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為非金屬酞菁與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。此器件的拉曼圖譜如說明書附圖5所示。
[0030]實施例六:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為非金屬酞菁與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質(zhì)量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。
【權(quán)利要求】
1.一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:采用硅基片作為襯底，經(jīng)過合理預(yù)處理后將基片放入金屬酞菁化合物與無機(jī)鹽的混合物中，在一定的氣氛，溫度條件下，金屬酞菁化合物熱裂解，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。
2.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述酞菁類物質(zhì)包括非金屬酞菁類化合物、金屬酞菁類化合物、金屬氧化物酞菁類化合物、含有酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子和含類酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉類聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述無機(jī)鹽為為鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:硅基片預(yù)處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮?dú)獯蹈桑恢髮⒐杌⒓辞秩霛饬蛩岷碗p氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3，最后取出硅基片用高純氮?dú)獯蹈桑苯臃湃虢饘偬蓟衔锱c無機(jī)鹽的混合物中。
5.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、IS氣、IS氣/氫氣混合氣、IS氣/氨氣混合氣、氮?dú)?氫氣混合氣、氮?dú)?氨氣混合氣之一，保護(hù)氣體流速控制在10~50 Cm3.mirT1之間。
6.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述混合氣體積比為0.1:9.9~1:9。
7.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述裂解溫度為 600~1000 °C。
8.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述裂解時間為4~24小時。
9.如權(quán)利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:裂解反應(yīng)可在無催化劑或有金屬催化劑條件下進(jìn)行，所述金屬催化劑為銅箔、銅網(wǎng)、鎳箔、泡沫鎳、銅合金或鎳合金。
【文檔編號】C01B31/04GK104477889SQ201410727526
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】連麗君 申請人:連麗君