本發(fā)明屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備碲化銻熱電材料的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，人口急速膨脹，工業(yè)迅猛發(fā)展，能源和環(huán)境問題逐漸凸顯，對(duì)環(huán)境友好型可再生的新能源的研究開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。各國(guó)科學(xué)家都在致力于尋求高效、無(wú)污染的新的能量轉(zhuǎn)化利用方式，以達(dá)到合理有效利用工業(yè)余熱及廢熱、汽車廢氣、地?zé)?、太?yáng)能以及海洋溫差等能量的目的。自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來(lái)，熱電轉(zhuǎn)換材料的研究成為材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

熱電材料又叫溫差電材料，是一類利用材料的Seebeck效應(yīng)和Pieter效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能與熱能之間相互轉(zhuǎn)換的功能材料，主要應(yīng)用于熱電發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)和制冷設(shè)備相比，半導(dǎo)體溫差發(fā)電器和制冷器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、不需要使用傳動(dòng)部件、工作時(shí)無(wú)噪音、無(wú)排棄物、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，且這種材料性能可靠，使用壽命長(zhǎng)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料。

(Bi，Sb)₂(Te，Se)₃材料是目前商業(yè)化應(yīng)用較好的熱電材料，在室溫下其熱電優(yōu)值高達(dá)1，其主要的制備方法為熔融法、區(qū)熔法、機(jī)械合金化、熔體旋甩法和低溫濕化學(xué)法等。其中，熔融法和區(qū)熔法具有組成控制難度大、制備周期長(zhǎng)、耗時(shí)、耗能等問題；機(jī)械合金化方法具有易引入雜質(zhì)的問題；熔體旋甩法具有難以批量化生產(chǎn)的問題；化學(xué)法具有產(chǎn)率低、難以控制組成等問題。

因此開發(fā)一種快速簡(jiǎn)便易于控制組成且適合規(guī)?；a(chǎn)的方法對(duì)于Sb₂Te₃基熱電材料的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要，也是熱電材料研究中的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備單相的碲化銻熱電材料的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，能耗低、重復(fù)性好，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種快速制備碲化銻熱電材料的方法，包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，自然冷卻，得所述碲化銻熱電材料。

上述方案中，所述放電等離子活化燒結(jié)工藝為：首先在真空度小于10Pa和不加燒結(jié)壓力的條件下，以60～80℃/min的升溫速率加熱至380～410℃，保溫10～15min，然后加壓到30～40MPa，繼續(xù)保溫?zé)Y(jié)5～10min。

上述方案中，所述步驟1)中Sb粉和Te粉的純度均≥99.9wt％，粒徑≤200目。

根據(jù)上述制備方法，本發(fā)明在20min內(nèi)可以制得致密的單相碲化銻熱電材料，熱電性能優(yōu)值ZT在600K時(shí)達(dá)到0.42。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明首次采用等離子活化燒結(jié)工藝一步制得致密的單相Sb₂Te₃塊體熱電材料，具有反應(yīng)速度快、能耗低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適合推廣應(yīng)用。

2.本發(fā)明采用放電等離子活化燒結(jié)工藝，首先在不加燒結(jié)壓力的條件下加熱升溫，有效避免低熔點(diǎn)Te發(fā)生揮發(fā)，并使原料中的Sb和Te原子得到充分?jǐn)U散；然后在燒結(jié)壓力下，進(jìn)一步保溫?zé)Y(jié)，使原料充分反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的致密化燒結(jié)，得致密的單相Sb₂Te₃塊體熱電材料。

3.本發(fā)明可在20min內(nèi)制得致密的單相Sb₂Te₃塊體熱電材料，熱電性能優(yōu)值ZT在600K時(shí)可達(dá)0.42。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：

圖1為實(shí)施例1制得的碲化銻熱電材料的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例2制得的碲化銻熱電材料的XRD圖譜。

圖3為實(shí)施例3制得的碲化銻熱電材料的XRD圖譜。

圖4為對(duì)比例1制得的碲化銻基熱電材料的XRD圖譜。

圖5為對(duì)比例2制得的碲化銻基熱電材料的XRD圖譜。

圖6為對(duì)比例3制得的碲化銻基熱電材料的XRD圖譜。

圖7為實(shí)施例1制得的碲化銻熱電材料斷面的FESEM照片。

圖8為對(duì)比例3制得的碲化銻基熱電材料斷面的FESEM照片。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，所述的試劑均為市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。

所述的Sb粉和Te粉的純度均≥99.9wt％，粒徑≤200目。

實(shí)施例1

一種快速制備碲化銻熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和不加燒結(jié)壓力的條件下，以60℃/min的升溫速率加熱至400℃，保溫10min，然后迅速加壓到30MPa，保溫?zé)Y(jié)10min，得致密的單相碲化銻(Sb₂Te₃)熱電材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖1，圖中除存在Sb₂Te₃的特征峰外，基本沒有其他相的特征峰，說(shuō)明所得產(chǎn)物為單相的Sb₂Te₃。圖7為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的斷面FESEM照片，從FESEM照片上基本看不到第二相的存在，進(jìn)一步說(shuō)明本實(shí)施例制得的為純單相Sb₂Te₃。

實(shí)施例2

一種快速制備碲化銻熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和不加燒結(jié)壓力的條件下，以70℃/min的升溫速率加熱至410℃，保溫10min，然后迅速加壓到30MPa，保溫?zé)Y(jié)10min，得致密的單相碲化銻(Sb₂Te₃)熱電材料。

圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中說(shuō)明所得產(chǎn)物中除含Sb₂Te₃相外，基本沒有其他的相，說(shuō)明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為單相的Sb₂Te₃熱電材料。

實(shí)施例3

一種快速制備碲化銻熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和不加燒結(jié)壓力的條件下以60℃/min的升溫速率加熱至380℃，保溫15min，然后迅速加壓到40MPa，保溫?zé)Y(jié)5min，得致密的單相碲化銻(Sb₂Te₃)熱電材料。

圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中說(shuō)明所得產(chǎn)物中除含Sb₂Te₃相外，基本沒 有其他的相，說(shuō)明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為單相的Sb₂Te₃熱電材料。

對(duì)比例1

一種快速制備碲化銻基熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和燒結(jié)壓力為30MPa條件下，以60℃/min的升溫速率加熱至300℃，保溫10min，得Sb₂Te₃基熱電材料。

圖4為采用上述方法所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中除含有Sb₂Te₃相外，還含有Sb和Te相，說(shuō)明燒結(jié)溫度偏低，Sb和Te反應(yīng)不完全。

對(duì)比例2

一種快速制備碲化銻基熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和燒結(jié)壓力為30MPa條件下，以70℃/min的升溫速率加熱至350℃，保溫10min，得Sb₂Te₃基熱電材料。

圖5為采用上述方法所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中除含有Sb₂Te₃相外，還含有Sb相，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中部分低熔點(diǎn)的Te發(fā)生了揮發(fā)。

對(duì)比例3

一種快速制備碲化銻基熱電材料的方法，其制備方法包括以下步驟：

1)根據(jù)Sb₂Te₃中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Sb粉和Te粉，總質(zhì)量為4g，然后進(jìn)行研磨混合均勻，得混合原料；

2)將步驟1)所得的混合原料進(jìn)行放電等離子活化燒結(jié)，具體過(guò)程為：將混合原料裝入內(nèi)徑為16mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于10Pa和燒結(jié)壓力為30MPa條件下，以60℃/min的升溫速率加熱至400℃，保溫10min，得Sb₂Te₃基熱電材料。

圖6為采用上述方法所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中除含有Sb₂Te₃相外，還含有Sb相，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中部分低熔點(diǎn)的Te發(fā)生了揮發(fā)；圖8為所得產(chǎn)物的FESEM照片，從照片上也可以看出有第二相存在。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明所述方法可以有效避免因燒結(jié)溫度過(guò)低導(dǎo)致的燒結(jié)不完全和因燒結(jié)壓力過(guò)大使低熔點(diǎn)Te發(fā)生揮發(fā)的問題。該方法在20min內(nèi)即可制得致密的單相碲化銻熱電 材料，解決了傳統(tǒng)燒結(jié)方法無(wú)法快速制備單相碲化銻基熱電材料的問題。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。