本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光，也稱反斯托克斯(Anti-stokes)發(fā)光，是通過低能量的光子激發(fā)材料使其發(fā)射高能量光子的過程。稀土上轉(zhuǎn)換功能材料在固態(tài)激光器，三維立體顯示，溫度傳感，光伏電池，生物成像等方面具有廣闊應(yīng)用前景。由于具有較低的聲子能量，氟化物和氯化物是目前研究最廣泛的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。遺憾的是，氟化物和氯化物上轉(zhuǎn)換功能材料的物理化學(xué)性能穩(wěn)定性很差且其對環(huán)境有污染，這些問題嚴(yán)重限制了該類上轉(zhuǎn)換功能材料的實(shí)際應(yīng)用。另外，需要指出，現(xiàn)代微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展也對功能材料研究提出了更高要求。單一材料中多種物理效應(yīng)及其內(nèi)稟交互作用的實(shí)現(xiàn)是未來功能器件材料發(fā)展的方向。然而，目前廣泛研究的上轉(zhuǎn)換材料通常僅具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光單一功能。最近，兼具鐵電功能與發(fā)光屬性的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料在國際范圍內(nèi)引起了科研工作者的持續(xù)關(guān)注。與以往傳統(tǒng)的氟化物和氯化物上轉(zhuǎn)換材料相比，鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料具有相對較低的聲子能量，穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，對環(huán)境無污染且能同時對外界電與光激勵響應(yīng)。因此，鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料是一種很有前景的多功能光電器件類材料。

目前研究的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料的制備方法主要有傳統(tǒng)固相反應(yīng)法與溶膠凝膠法。對固相反應(yīng)法而言，制備過程中化學(xué)原料不易均勻混合，產(chǎn)物需高溫煅燒會造成元素?fù)]發(fā)形成各種缺陷，并且所獲樣品晶粒尺寸較大且粒徑不均，這些都嚴(yán)重影響材料物理性能。對溶膠凝膠法而言，制備過 程一般需要各種金屬醇鹽，成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn)。與之對比，共沉淀法成本較低且制備過程中可以實(shí)現(xiàn)各元素在分子級別接觸和反應(yīng)，產(chǎn)物煅燒溫度低，易得到高純度且尺寸均勻的納米材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種新的稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其它目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，該稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料的化學(xué)式為Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE為Er、Tm和Yb中的一種或幾種；x的取值范圍0≤x≤0.14。

所述的稀土摻雜鉍系層狀鈣鈦礦氧化物鐵電上轉(zhuǎn)換材料為采用共沉淀法制備，所述的方法包括如下步驟：

步驟1：以分析純級的Bi(NO₃)₃·5H₂O，C₁₆H₃₆O₄Ti，高純級的Er(NO₃)₃·5H₂O，Tm(NO₃)₃·6H₂O，Yb(NO₃)₃·6H₂O為原料，按照化學(xué)式Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂，其中，RE為Er、Tm和Yb中的一種或幾種；x的取值范圍0≤x≤0.14，遵照摩爾比進(jìn)行配比；

步驟2：將分析純濃硝酸(65～68％)溶于去離子水中，濃硝酸和去離子水的體積比為1∶5，配制60毫升濃硝酸-去離子水溶液；

步驟3：將適量Bi(NO₃)₃·5H₂O加入步驟2所得的濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A；

步驟4：將適量Er(NO₃)₃·5H₂O、Tm(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O加入15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B；

步驟5：將適量C₁₆H₃₆O₁Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液C；

步驟6：將步驟4所得B溶液緩慢加入到步驟3所得A溶液中，用去離子水定容至150毫升，并攪拌溶解得澄清溶液D；

步驟7：將步驟5所得C溶液緩慢加入到步驟6所得D溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E；

步驟8：將氨水緩慢逐滴加入步驟7所得E溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH～10，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅(qū)體溶液；

步驟9：將步驟8所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅(qū)體溶液利用去離子水反復(fù)離心洗滌，調(diào)節(jié)PH～7，得產(chǎn)物Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂；

步驟10：將步驟9所得產(chǎn)物置于電熱鼓風(fēng)干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂前驅(qū)粉體；

步驟11：將步驟10所得前驅(qū)粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂納米材料；

步驟12：將步驟11所得Bi_1-xRE_xTi₃O₁₂納米粉中加入濃度為5％的PVA進(jìn)行造粒，在8MPa壓力下制備直徑10mm的陶瓷生坯片；

步驟13：將步驟12所得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷生坯片置入高溫爐中，連續(xù)升溫，在700℃保溫60分鐘排塑，然后連續(xù)升溫，在1000℃燒結(jié)90分鐘，得Bi_4-xRE_xTi₃O₁₂陶瓷材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明共沉淀制備方法具有工藝簡單、工藝穩(wěn)定、成本較低、易于大規(guī)模工業(yè)化推廣等優(yōu)點(diǎn)。

(2)本發(fā)明通過簡單的調(diào)控制備溫度就可以合成出不同粒徑尺寸，大小均 勻，上轉(zhuǎn)換性能好的熒光納米材料。

(3)利用本發(fā)明獲得的納米材料，在相對較低溫度下合成的陶瓷樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性能。

(4)本發(fā)明制備的鉍系層狀鈣鈦礦氧化物材料具有優(yōu)異的鐵電與上轉(zhuǎn)換性能，在未來光電傳感與光電集成等技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3給出的是利用本發(fā)明Bi₄Ti₃O₁₂納米材料制備的陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖4給出的是利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖5給出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖6給出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

圖7給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖8給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

圖9給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖10給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式：

現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地描述：

實(shí)施例1

制備Bi₄Ti₃O₁₂納米材料，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.9198克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，然后利用去離子水定容至150毫升，得澄清溶液A。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液B。將B溶液緩慢加入到A溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液C。將氨水緩慢逐滴加入C溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH～10，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驅(qū)體溶液D。將前驅(qū)體溶液D進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時，然后經(jīng)去離子水反復(fù)離心洗滌，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi₄Ti₃O₁₂前驅(qū)粉體。將前驅(qū)粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi₄Ti₃O₁₂納米材料。將Bi₄Ti₃O₁₂納米粉中加入濃度為5％的PVA進(jìn)行造粒，在8MPa壓力下制備直徑10mm的陶瓷生坯片，然后在高溫爐中1000℃燒結(jié)90分鐘，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

比較例

傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備Bi₁Ti₃O₁₂陶瓷材料，制備方法如下：

采用分析純級的Bi₂O₃(99％)與TiO₂(99％)為原料，按照摩爾比進(jìn)行配比、稱量各種原料。以分析純無水乙醇為介質(zhì)，將配好的原料置于瑪瑙罐中，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨時間為24小時。將球磨后的漿料置于燒杯中，在烘箱中烘干，烘干時間12小時，烘干溫度95度，獲得烘干粉體。將烘干粉體用瑪瑙研缽研磨，然后置于剛玉坩堝中，放入箱式爐中，連續(xù)升溫至850℃預(yù)燒5小時，降溫至500度后程序終止，隨爐冷卻。將產(chǎn)物利用瑪瑙研缽研磨，加入濃度為5％的PVA進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下制備直徑13mm的陶瓷生坯片， 然后在高溫爐中1150℃鍛燒2小時，得Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷材料。

圖1給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的X射線衍射圖譜。

圖2給出的是不同溫度下制備的Bi₄Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3給出的是利用本發(fā)明Bi₁Ti₃O₁₂納米材料制備的陶瓷樣品室溫電滯回線。

圖4給出的是利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷樣品室溫電滯回線。

實(shí)施例2

制備Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.8414克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。將0.0709克Er(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH＝10，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驅(qū)體溶液F。將前驅(qū)體溶液F進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時，然后經(jīng)去離子水反復(fù)離心洗滌，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂前驅(qū)粉體。將前驅(qū)粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料。

圖5給出的是Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖6給出的是700℃下合成的Bi_3.92Er_0.08Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

實(shí)施例3

制備Bi_3.86Er_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.7826克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。將0.0305克Er(NO₃)₃·5H₂O與0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH＝10，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅(qū)體溶液F。將前驅(qū)體溶液F進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時，然后經(jīng)去離子水反復(fù)離心洗滌，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅(qū)粉體。將前驅(qū)粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料。

圖7給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖8給出的是700℃下合成Bi_3.86Er_0.04Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

實(shí)施例4

制備Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂，制備方法如下：

將50毫升去離子水，10毫升分析純濃硝酸(含量65～68％)加入250毫升燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得60毫升濃硝酸-去離子水溶液。將3.8120克Bi(NO₃)₃·5H₂O加入濃硝酸-去離子水溶液中，攪拌1小時，得澄清溶液A。 將0.0093克Tm(NO₃)₃·5H₂O與0.0934克Yb(NO₃)₃·5H₂O加入到15毫升去離子水中，攪拌溶解得澄清溶液B。將溶液B緩慢加入到A溶液中，用去離子水定容至150毫升，持續(xù)攪拌得澄清溶液C。將2.0625克C₁₆H₃₆O₄Ti加入50毫升分析純無水乙醇中，攪拌溶解得澄清溶液D。將D溶液緩慢加入到C溶液中，并加入8毫升濃硝酸，持續(xù)攪拌2小時，得澄清溶液E。將氨水緩慢逐滴加入E溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH＝10，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅(qū)體溶液F。將前驅(qū)體溶液F進(jìn)行共沉淀反應(yīng)2小時，然后經(jīng)去離子水反復(fù)離心洗滌，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱在90℃烘干12小時，得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂前驅(qū)粉體。將前驅(qū)粉體置于高溫箱式爐中經(jīng)500～800℃熱處理90分鐘得到Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料。

圖9給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖10給出的是700℃下合成Bi_3.89Tm_0.01Yb_0.1Ti₃O₁₂納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。