本發(fā)明涉及有機(jī)合成、高分子復(fù)合材料的共混、材料阻燃性能測試技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6(尼龍6)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
紅磷是具有高活性的阻燃劑，它的阻燃效率很高，對PA、PC、PET等含氧或氮的聚合物具有非常優(yōu)異的阻燃效果。但是，紅磷在空氣中易吸收水分，存在于高分子材料制品表面的紅磷經(jīng)過一段時間后吸潮氧化，使制品表面被腐蝕而失去光澤和原有的性能，并慢慢向內(nèi)深化；紅磷與聚合物相容性差，不易均勻分散在聚合物中；紅磷本身的深紫紅色會使制品染色困難；紅磷易為沖擊所引燃(就像火柴一擦就著火，紅磷受到外力的突然作用會容易引燃)。
為了克服紅磷的上述缺點，通常對其進(jìn)行微膠囊化，即通過物理或化學(xué)的方法在紅磷表面包覆一層或多層連續(xù)而致密的無機(jī)、有機(jī)保護(hù)膜，將紅磷微粒包裹起來，形成微膠囊化紅磷阻燃劑(microencapsulated red phosphorus，MRP)。
在400-500℃下，微膠囊紅磷會聚成白磷，白磷再在水氣存在氧化成粘性的磷含氧酸，而這類酸既可以覆蓋于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脫水炭化，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)性可燃物和熱與內(nèi)部高聚物基質(zhì)隔開而有助于燃燒中斷。另外，微膠囊紅磷在凝聚相可與高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能參與氣相反應(yīng)而發(fā)揮阻燃作用。
但是，微膠囊紅磷阻燃過程中形成的炭層較為稀疏，不夠致密連續(xù)，從而導(dǎo)致紅磷阻燃高分子材料在燃燒過程中發(fā)熱量和發(fā)煙量都較大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對紅磷阻燃高分子材料存在的問題，提供一種同時兼具優(yōu)異阻燃性能和力學(xué)性能的稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括PA6、微膠囊紅磷和稀土氧化物。
在紅磷阻燃高分子材料體系中引入了稀土氧化物，稀土氧化物可以催化紅磷的脫水炭化，有利于形成更為致密連續(xù)的炭層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而阻隔聚合物降解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物向氣相的傳質(zhì)過程，而且也阻隔了氣相燃燒產(chǎn)生的熱量向凝聚相的反饋，降低發(fā)熱量和發(fā)煙量從而阻止火焰?zhèn)鞑ヂ印?/p>
優(yōu)選的，本發(fā)明的稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料還包括抗氧劑；抗氧劑的加入可以有效防止PA6在加工過程中發(fā)生熱氧降解。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選，本發(fā)明上述的稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料由以下重量百分比的各組分制備：
PA6：88.5-94.4％，
微膠囊紅磷：4.5-8％，
稀土氧化物：1-3％，
抗氧劑：0.1-0.5％，上述各組分重量百分比之和為100％。
本發(fā)明所述的PA6為玻纖增強(qiáng)聚酰胺6(玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺-6)，俗稱為玻纖增強(qiáng)尼龍6，密度1.14-1.15g/cm3、玻纖含量15％(重量百分?jǐn)?shù))(對于玻纖增強(qiáng)尼龍而言，玻纖含量不同材料性能有很大的差異，基本上玻纖變化5-10％整體材料性質(zhì)會有質(zhì)的變化,因此本發(fā)明上述的玻纖含量可以保證最終本發(fā)明產(chǎn)品的性能更加穩(wěn)定)、是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)—[NHCO]—的熱塑性玻纖增強(qiáng)工程塑料。
本發(fā)明所述的微膠囊紅磷又稱高效包覆紅磷阻燃劑，簡稱MRP，是稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料中的主阻燃劑；其包覆層為密胺樹脂，紅磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90％，白磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.005％，粒徑1500-2000目(密胺樹脂是作為紅磷的包覆層的，沒有包覆層的話紅磷阻燃劑的運輸使用和儲存都會有問題，目前市面上銷售的微膠囊紅磷基本上都是密胺樹脂包覆的，由于密胺樹脂和紅磷表面張力和包覆技術(shù)的原因，紅磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在90％左右，最高的我們見過91％，最低的90％；白磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要是限定微膠囊紅磷的純度的，由于白磷容易蒸發(fā)和擴(kuò)散，白磷含量高的話會影響阻燃效果和包覆效果；微膠囊紅磷的粒徑是與包覆情況有關(guān)系的，對于我們使用的微膠囊紅磷，其中紅磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％，粒徑分布大概就在1500-2000目，在這個范圍內(nèi)粒徑大小對材料性能基本沒有影響)。
本發(fā)明所述的稀土氧化物為二氧化鈰，純度99.9％-99.99％，密度7.13-7.15g/cm3，納米級，是稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料中的阻燃協(xié)效劑。本發(fā)明采用的二氧化鈰里面的稀土元素強(qiáng)度較高，可以防止熔滴。
本發(fā)明所述的抗氧劑為常見的多酚類抗氧劑，如抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑1012、抗氧劑168等中的一種或者一種以上的混合，是為了防止PA6在加工過程中發(fā)生熱氧降解。
本發(fā)明還提供一種稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料的制備方法，制備步驟包括：
(1)先將PA6、微膠囊紅磷、稀土氧化物、抗氧劑分別在110-130℃烘箱中干燥6-12h；
(2)再將干燥后的PA6、微膠囊紅磷、稀土氧化物、抗氧劑按配方配比預(yù)混后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在230-260℃，60-80r/min條件下熔融共混8-15min，得到稀土氧化物與微膠囊紅磷協(xié)同阻燃PA6復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：
(1)本發(fā)明中稀土氧化物的加入可以在燃燒過程中催化微膠囊紅磷成炭，從而改善了材料燃燒過程中形成炭層的致密度和連續(xù)度，從而更好的發(fā)揮凝聚相阻燃作用，可在滿足阻燃要求的前提下降低阻燃劑用量，從而有利于改善材料的力學(xué)性能，而且，致密而連續(xù)的炭層形成后材料燃燒過程中釋放出來的熱量和可燃性氣體量都有所降低。
(2)本發(fā)明中稀土氧化物與微膠囊紅磷在PA6中具有很好的協(xié)同阻燃效果，無論在傳統(tǒng)的UL94垂直燃燒、極限氧指數(shù)測試中，還是在綜合性的錐形量熱測試中都表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，表現(xiàn)出既可以滿足傳統(tǒng)阻燃要求，又符合現(xiàn)代阻燃改性中對熱量釋放和煙量釋放的控制，更加拓寬了稀土在高分子阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，也提供了一種新型的磷系阻燃協(xié)效劑。
(3)本發(fā)明采用的是微膠囊紅磷，克服了傳統(tǒng)直接采用紅磷存在的不足：如在運輸儲存加工中都有危險，特別是這個發(fā)明提到加工溫度160度，紅磷如果處理不好就會自燃或者引燃；另外本發(fā)明嚴(yán)格控制稀土氧化物的使用量，而傳統(tǒng)技術(shù)也有使用稀土氧化物，但是稀土氧化物的使用量是相對比100重量份的聚丙烯酸酯為0.05-0.15重量份，從該用量和配合上看是其稀土氧化物主要用作熱穩(wěn)定劑的，為了防止加工過程中材料的熱降解，而本發(fā)明里面稀土氧化物是作為阻燃協(xié)效劑的，為了是促進(jìn)微膠囊紅磷成炭的。
(4)本發(fā)明是將稀土氧化物和微膠囊紅磷用于PA6中，是已經(jīng)聚合好的尼龍6，加工時不需要催化劑、活化劑等，在加工設(shè)備里面只是進(jìn)行的單純的物理共混；而現(xiàn)有技術(shù)的MC尼龍是澆注尼龍，加工的時候是使用的已內(nèi)酰胺單體，加工是需要與催化劑、活化劑等一起制成待聚單體，然后再模具內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)；此外，現(xiàn)有技術(shù)的稀土氧化物需要采用二異氰酸酯等進(jìn)行表面處理，主要是由于MC尼龍是澆注成型的，需要稀土氧化物在已內(nèi)酰胺中預(yù)先有很好的分散，才能保證澆注成型時不會出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象；而本發(fā)明的尼龍和稀土氧化物是一起進(jìn)行熔融共混的，加工時的剪切力可以促進(jìn)稀土氧化物的分散，不需要對稀土氧化物進(jìn)行表面處理；此外，現(xiàn)有技術(shù)有限定稀土氧化物和微膠囊紅磷為納米級的、超細(xì)的才能保證稀土氧化物和微膠囊紅磷在MC尼龍聚合成型后分散均勻，而本發(fā)明使用的是通用級別的，與尼龍6一起熔融共混即可。
(5)本發(fā)明所述的制備、加工方法簡單易行，且效果明顯，適合實際應(yīng)用情況，有相當(dāng)好的市場化的可能性。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例：本實施例中所用的實驗原料如無特別說明，均可容易地從商業(yè)公司獲取。
表1本發(fā)明實施例與對比例的配方及樣品編號
本發(fā)明實施例與對比例的配方如表1所示。不同編號樣品按上述表格中的重量百分比(wt％)進(jìn)行配料，熔融共混后，將所制備的復(fù)合材料在240-260℃平板硫化機(jī)中預(yù)熱4-10min后，升壓至10-20MPa保溫15-20min，保壓自然冷卻成型后用于性能測試。
實施例阻燃性能
本實施例阻燃性能測試分為三個測試部分：極限氧指數(shù)、垂直燃燒和錐形量熱，具體實施過程如下：
(1)極限氧指數(shù)測試(LOI)測試按照GB/T2406-1993標(biāo)準(zhǔn)，在HC-2型氧指數(shù)儀上測試，樣條尺寸為130×6×3mm3，每個樣品測試15個樣條，然后按照國標(biāo)中規(guī)定的修正法，算出材料的氧指數(shù)。測試結(jié)果如表2所示。
(2)垂直燃燒測試(UL 94)按照GB/T2408-1996標(biāo)準(zhǔn)在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上測試進(jìn)行，試驗樣品尺寸為130×13×3mm3，每個樣品測試5個樣條，取均值，然后根據(jù)國標(biāo)中的規(guī)定，參照實驗結(jié)果評定材料的燃燒性。測試結(jié)果如表2所示。
(3)錐形量熱測試(Cone)：依照ISO5660標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為100×100×3mm3，底部及邊緣用鋁箔包裹后水平放置在樣品臺上，35kW/m2熱輻照下引燃復(fù)合材料表面，每個樣品測試5個樣條，取均值。測試結(jié)果如表2所示。
表2本發(fā)明材料實施例與對比例的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果
從表2中可以看出，加入稀土氧化物后，材料的極限氧指數(shù)變化不大。但是在垂直燃燒測試中，加入稀土氧化物后，材料的阻燃性能有較明顯的改善，例如，對比例2只能通過垂直燃燒V-2級別，加入稀土氧化物后可以提高到V-0級別。又如，對比例3在垂直燃燒測試中沒有級別，加入少量的稀土氧化物后(實施例3-1)可以達(dá)到V-2級別，但是當(dāng)稀土氧化物加入量較大時(實施例3-2)垂直燃燒測試又沒有級別，這主要是由于稀土氧化物的密度較大，添加量過大后形成的炭層過重而形成熔滴影響阻燃性能。
表3本發(fā)明材料實施例與對比例的錐形量熱測試結(jié)果
從表3中可以看出，加入稀土氧化物后材料在錐形量熱測試中的表現(xiàn)突出。首先，由于稀土氧化物的存在使材料在燃燒過程中可以形成更為致密而連續(xù)的炭層，從而更有效的阻止了燃燒過程中的熱量和煙氣傳導(dǎo)，總的熱釋放量和煙釋放量都明顯降低。另外，由于稀土氧化物較高的密度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使材料最初的引燃變得困難，從而使引燃時間明顯延后，為火災(zāi)中人民財產(chǎn)安全爭取了更多的救援時間。