本發(fā)明涉及納米材料的制備技術領域，特別涉及一種形貌可控的銅納米結構材料的制備方法。

背景技術：
銅納米結構以其優(yōu)異的光學、電學和熱學性能以及相對較低的價格，在催化、抗菌領域有重要應用，在微電子集成電路領域，已成為傳統(tǒng)電子電路中最常用的導線，并大量地用作微電子集成電路中的內部連線。有關銅的納米結構的研究始于20世紀50年代。銅晶須(包括納米線，納米棒和納米管等)可通過氫氣還原鹵化物(如CuCl,CuI,CuBr)而獲得(S.S.Brenner,ActaMetallurgica,1956,4,62)。自20世紀90年代開始，伴隨著納米科技的發(fā)展，研究人員對銅納米結構進行了大量的研究。當前銅納米結構的制備方法有液相合成法；氣相合成法和模板合成法。液相合成法通常使用水合肼(A.R.Rathmell,S.M.Bergin,Y.L.Hua,Z.Y.Li,B.J.Wiley,Adv.Mater,2010,22,3558)，葡萄糖(M.Jin,G.He,H.Zhang,J.Zeng,Z.Xie,Y.Xia,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10560)和兩配體體系(D.Zhang,R.Wang,M.Wen,D.Weng,X.Cui,J.Sun,H.Li,Y.Lu,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14283)作為還原劑大規(guī)模制備銅納米結構，以上這些制備銅納米結構的方法雖然能夠制備出性能較好的銅納米結構，但在大多數(shù)情況下，為了控制銅納米結構形貌，以及阻止團聚，還需加入穩(wěn)定劑或功能無機物。然而這些還原劑和添加劑往往覆蓋在銅納米結構表面導致其失活(Y.Tan,X.Xue,Q.Peng,H.Zhao,T.Wang,Y.Li,NanoLett.,2007,7,3723；S.Deki,K.Akamatsu,T.Yano,M.Mizuhata,A.J.Kajinami,Mater.Chem.,1998,8,1865)。氣相法是制備銅納米結構的一種典型方法(S.N.Mohammad.NanoLett.,2008,8,1532；H.Choi,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,6248)，但涉及繁瑣的處理過程，比如，高溫加熱銅前驅物使其蒸發(fā)，然后讓蒸汽流過一個載有催化劑的溫度相當?shù)偷墓滔嘁r底，該襯底還需配套一個溫度可控的低溫設備，以便蒸汽能被冷凝而沉積(W.A.Bryant.J.Mater.Sci.,1977,12:1285)。模板法可能是制備銅納米結構最普遍使用的方法，但該方法也包括很多步驟，且產(chǎn)量很低(A.Mignani,B.Ballarin,E.Boanini,M.C.Cassani,Electrochim.Acta,2014,115,537；S.Shin,B.S.Kim,K.M.Kim,B.H.Kong,H.K.Cho,H.H.Cho,J.Mater.Chem.,2011,21,17967)。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種形貌可控的銅納米結構材料的制備方法，解決了當前制備銅納米結構需采用高價銅作為前驅物的限制，拓寬了前驅物的來源；且過程簡單，操作方便，可控性強，無需任何表面活性劑、穩(wěn)定劑等有機成分及復雜儀器和裝備。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的方案為：一種形貌可控的銅納米結構材料的制備方法，其特征是將一定量的醇溶液和清洗干凈的純金屬銅箔或銅片置入高壓釜中，并全部浸沒在該醇溶液中，將高壓釜在一定的溫度下保持一段時間即可得到所需要的銅納米結構。按上述方案，所述的醇溶液為無水乙醇，所述的銅箔或銅片為純度在99wt.％以上。按上述方案，所述的高壓釜的溫度保持在100-200℃之間。按上述方案，所述的高壓釜的溫度優(yōu)選為160℃。按上述方案，所述的保持時間為0.5-8小時。本發(fā)明制備銅納米片、銅納米線和銅納米顆粒的優(yōu)選時間分別為1.5小時、3小時和6小時。本發(fā)明的原理為：自然界發(fā)生的一切過程都必須遵循熱力學第一定律，保持能量守恒。在高溫高壓的高壓釜內，醇熱反應系統(tǒng)比外界自然環(huán)境條件具有高得多的能量，因此，處于高壓釜內的銅箔(片)獲得了很高的能量，這些高能量使得組成金屬銅片的晶粒進行重排，朝著體系能量比較高的組成結構進行生長，因此，普通金屬銅箔(片)表面最初的形狀不規(guī)則銅微結構在獲得能量后能變成了具有比較規(guī)則外形能量比較高的的銅微結構。眾所周知，在晶體生長過程中，表面能的減少是簡單粒子增長的原動力，表面能的最小化過程將導致體系的形貌演化，然而，在高溫高壓下的金屬銅箔(片)不是按照自身吉布斯自由能減少的自發(fā)方向進行的，而是向著體系能量增大的方向進行的。所以當金屬銅箔(片)在高壓釜中所處的溫度和保持時間不同，獲得的能量也不同，體系轉變成銅納米結構也不同。因此，通過壓力容器(如高壓釜)的高溫高壓環(huán)境中給零價態(tài)的金屬銅提供能量，控制中醇溶液的溫度和時間，利用醇熱法可以很方便的得到所需要形貌的銅納米結構。本發(fā)明在一定的溫度保持不同時間可得到納米片，納米線和納米顆粒結構的銅微結構。本發(fā)明的有益效果：首次利用零價態(tài)的金屬銅，通過醇熱法所具有的高溫高壓且無氧的環(huán)境，無需任何模板、復雜儀器、表面活性劑且無需發(fā)生化學反應，將普通銅箔(或銅片)置于無水醇溶液中，通過控制溫度和時間、直接在形貌不規(guī)則的金屬銅表面得到形貌可控的銅納米結構；本發(fā)明具有普遍性，簡單、易行，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，其在微電子集成電路、催化、抗菌領域具有低成本應用前景。附圖說明圖1為醇熱法反應前后的金屬銅箔(片)的XRD圖；圖2為空白純金屬銅片和制備的銅納米結構的SEM圖片；圖3為反應前后的金屬銅箔(片)的在脈沖可見光照射下的開路光電壓曲線圖。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法及效果。實施例1：銅納米片制備，制備步驟為：1、襯底的清洗：將純金屬銅片(2.5×6cm2)浸泡在稀鹽酸中10分鐘以上，取出，用大量水沖洗，再用軟毛刷仔細刷洗，然后，用去離子水，丙酮，酒精各超聲清洗10分鐘，取出，吹干后備用；2、取無水乙醇溶液80ml，倒入高壓釜中。再將清洗干凈的純金屬銅片置入高壓釜中，放置時讓銅片全部浸沒在無水乙醇溶液中；3、將高壓釜放入鼓風干燥箱，設定箱內溫度為160℃，保持時間為3小時；4、3小時后讓高壓釜自然冷卻，取出銅片，這時發(fā)現(xiàn)經(jīng)醇熱法之后純金屬銅片變成了顏色更為均勻的金黃色，這層顏色更為均勻的金黃色薄膜就是制備的銅納米線。圖1顯示了該金屬銅片醇熱法反應前圖1(a)和反應后圖1(b)的銅納米線的XRD圖。圖1(a)和圖1(b)中包含的金屬銅片的中三處衍射峰一樣，分別對應金屬銅的(111)，(200)和(220)晶面，這說明了金屬銅片在純無水乙醇溶液中經(jīng)過醇熱反應后并沒有新物相的生成。但將圖1(b)和(a)對比觀察，不難發(fā)現(xiàn)二者圖譜中相對強度最大的衍射峰的位置不一樣，未經(jīng)醇熱反應的金屬銅片的最強衍射峰對應(220)晶面，而發(fā)生醇熱反應后強度最大的衍射峰是(200)晶面，說明經(jīng)過高溫高壓的醇熱反應后，該金屬銅片變得在<200>方向上擇優(yōu)生長。這是因為雖然在醇熱過程中沒有新物質生成，但金屬銅片在醇熱過程中發(fā)生了織構效應(texturedeffect)，使得金屬銅片的晶格發(fā)生了變化。圖2(a)和2(f)顯示了金屬銅片醇熱法作用前和作用3小時后的不規(guī)則銅微結構和銅納米線微結構。圖3是納米線銅片圖3(a)和金屬銅片電極圖3(b)在間歇性可見光照射下的開路光電壓隨時間變化曲線圖。從圖3(a)中可以看出，納米線銅片在間歇性可見光照射下產(chǎn)生了相應的有規(guī)律變化的開路光電壓。而從圖3(b)可以看出，金屬銅片電極在間歇性可見光照射下沒有產(chǎn)生相應的有規(guī)律變化的開路光電壓。所以，開路光電壓的產(chǎn)生必然是由于納米線銅片上的納米線形貌微結構所引起的。在開路的情況下，可見光照射在銅納米線上引起了電子光致發(fā)射到溶劑中，金屬電極上則會出現(xiàn)正電荷的積累，導致電極的電勢升高。實施例2：除了將實施例1中步驟3中反應時間更改為0.5，1，1.5，2和4小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，得到形貌為圖2(b)，圖2(c)，圖2(d)，圖2(e)和圖2(g)所示的銅多面體微結構、納米片微結構以及銅納米線和納米顆粒共存微結構，其光電性能和實施例1相似。實施例3：除了將實施例1中步驟3中反應時間更改為6小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，其形貌為圖2(h)所示的銅納米顆粒微結構，其光電性能和實施例1相似。實施例4：除了將實施例1中步驟3中反應時間更改為8小時外，保持實施例1中所有的操作條件和步驟不變，其形貌和圖2(h)所示的銅納米顆粒微結構相似，其光電性能和實施例1相似。