本發(fā)明涉及材料化學領域，具體公開了一種多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法。

背景技術：

分子篩材料是一種結晶的多微孔硅酸鹽。由于其復雜的孔道結構和化學性質(zhì)，使其在催化、吸附、分離和離子交換領域有著廣泛的應用。

其中ZSM-5分子篩孔徑尺寸在0.55nm左右，在催化反應中，特別是在甲醇轉(zhuǎn)化反應中有著廣泛的應用,尤其是甲醇制芳烴(MTA)，甲醇制汽油(MTG)等技術。但由于ZSM-5分子篩孔道狹窄，故反應物和產(chǎn)物在孔道中的擴散受到限制，使常規(guī)ZSM-5分子篩易積碳失活，導致催化劑壽命縮短。具有介孔-微孔復合多級孔的分子篩可有效改善分子篩的擴散性質(zhì)，進而提高催化劑的壽命。多級孔ZSM-5分子篩的制備，將大幅改善其在甲醇轉(zhuǎn)化過程中的性能。

多級孔分子篩的制備方法包括直接合成法和后處理法，直接合成法是在合成過程中加入不同的模板劑，直接合成多級孔分子篩，但目前該技術尚不完善；后處理方法是工業(yè)上應用最為廣泛的方法，一般是先合成分子篩，再對分子篩進行水蒸汽處理、酸處理、堿處理等后處理。通過后處理方法，可以調(diào)節(jié)分子篩酸性、增加活性位點、產(chǎn)生介孔孔道，從而改善催化性能。但是，目前采用這些方法所處理的分子篩均是通過水熱或者溶劑熱方法合成的，而水熱和溶劑熱合成過程中需要用到大量的水或溶劑，水或溶劑的使用一方面使分子篩產(chǎn)能大大下降，另一方面會排放大量廢水和需處理的溶劑，導致環(huán)境污染。

近年來，肖豐收課題組發(fā)展了一種綠色、簡潔的分子篩合成路線，即固相合成法。固相合成法通過原始固態(tài)物料的混合及碾磨，再經(jīng)過晶化后就可得到分子篩，大大簡化了工藝流程，并且避免了溶劑的使用。不過他們的合成目標是得到單一孔徑的分子篩，而不是多級孔分子篩。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種多級孔分子篩的堿處理固相合成方 法，該方法結合了固相合成和堿處理的優(yōu)勢，大大簡化了多級孔分子篩的制備流程，成本低、污染小，具有良好的經(jīng)濟價值和社會價值。

為了實現(xiàn)上述目的及其他相關目標，本發(fā)明提供一種多級孔分子篩的堿處理固相合成方法，所述合成方法包括以下步驟：

1)將固相硅源、鋁源、模板劑、堿源及晶種粉碎混合后進行晶化反應，將晶化反應的產(chǎn)物進行過濾、洗滌及烘焙后得到固相合成分子篩；

2)使用堿溶液在水熱條件下對所述固相合成分子篩進行處理，即得到多級孔分子篩。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述硅源、鋁源、模板劑、堿源和晶種之間的摩爾比為1：0.014～0.1：0.25～0.57：0.4～1：0.006～0.2。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述硅源包括九水硅酸鈉、固體硅膠、氣相二氧化硅中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述鋁源包括擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉或者硝酸鋁中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述模板劑包括四丙基溴化銨、四丁基溴化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述堿源包括氯化銨、氫氧化鈉或者九水硅酸鈉的一種或幾種。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，在步驟1)中，晶化反應的溫度為120℃～220℃，晶化反應的時間為3h～144h。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，在步驟2)中，使用的所述堿溶液為氨水溶液或氫氧化鈉溶液。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，所述氨水溶液中，氨水與水的質(zhì)量比為1:4。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，在步驟2)中，使用堿溶液在水熱條件下對所述固相合成分子篩進行處理的溫度為50℃～120℃，使用堿溶液在水熱條件下對所述固相合成分子篩進行處理的時間為0.5h～2h。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法的一種優(yōu)選方案，在步驟2)中，得到的所述多級孔分子篩中Si和Al的摩爾比為5～150。

本發(fā)明還公開一種多級孔分子篩，所述多級孔分子篩采用上述方案中任一種所述的多級孔分子篩的堿處理固相合成方法合成。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的一種優(yōu)選方案，所述多級孔分子篩具有ZSM-5的MFI的晶型結構，且具有介孔-微孔的復合孔道。

作為本發(fā)明的多級孔分子篩的一種優(yōu)選方案，所述多級孔分子篩的粒徑為0.8μm～4μm；所述多級孔分子篩中介孔孔徑為2nm～4nm。

本發(fā)明的多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法，簡化了工藝流程，提高了分子篩收率，在固相合成的過程中不需要使用水及其他溶劑，減少了廢液的排放，節(jié)約了成本，降低了污染，具有潛在的經(jīng)濟價值和社會價值；所獲得的多級孔分子篩不僅多級孔道復合，并且結晶度良好，粒徑較小。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明實施例1中制備的多級孔分子篩的XRD譜圖。

圖2顯示為本發(fā)明實施例1中制備的多級孔分子篩的掃描電鏡照片。

圖3顯示為本發(fā)明實施例1中制備的多級孔分子篩的透射電鏡照片。

圖4顯示為本發(fā)明實施例2中制備的多級孔分子篩的XRD譜圖。

圖5顯示為本發(fā)明實施例2中制備的多級孔分子篩的掃描電鏡照片。

圖6顯示為本發(fā)明實施例2中制備的多級孔分子篩的氮氣吸附脫附等溫線。

圖7顯示為本發(fā)明實施例2中制備的多級孔分子篩的孔徑分布圖。

圖8顯示為本發(fā)明實施例3中制備的多級孔分子篩的XRD譜圖。

圖9顯示為本發(fā)明實施例3中制備的多級孔分子篩的掃描電鏡照片。

圖10顯示為本發(fā)明實施例4中制備的多級孔分子篩的XRD譜圖。

圖11顯示為本發(fā)明實施例4中制備的多級孔分子篩的掃描電鏡照片。

圖12顯示為本發(fā)明實施例23中制備的多級孔分子篩的XRD譜圖。

圖13顯示為本發(fā)明實施例23中制備的多級孔分子篩的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合實施例進一步闡述本發(fā)明。應理解，實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩(晶種，seed)和3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎，使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥后，在550℃下焙燒6h，得到固相合成分子篩。將10g固相合成分子篩放入高壓釜中，加入20ml氨水和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1小時。產(chǎn)品經(jīng)洗滌、過濾、干燥并在550℃焙燒6h后得到多級孔分子篩。

附圖1為產(chǎn)品的XRD的表征結果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結構，具有較好的相對結晶度。

附圖2為產(chǎn)品的SEM掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為0.8～4μm的六方晶體，晶體表面有明顯的介孔孔道。

附圖3為多級孔分子篩的TEM電鏡照片，可以看出分子篩表面有介孔分布，孔徑在2～4nm左右。

實施例2

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩晶種，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎，使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入33ml氨水，和67ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

附圖4為產(chǎn)品的XRD的表征結果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。

附圖5為產(chǎn)品的SEM掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為0.8～2μm左右的六方晶體，晶體表面有孔道分布。

附圖6為產(chǎn)品的氮氣吸附脫附等溫線，附圖7為產(chǎn)品的孔徑分布圖，可以看出產(chǎn)品具有2～4nm的介孔孔道。

實施例3

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5 分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h，制得固相合成分子篩。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入50ml氨水，和50ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

附圖8為產(chǎn)品的XRD的表征結果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。

附圖9為產(chǎn)品的SEM掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為0.8～4μm左右的六方晶體，晶體表面有孔道分布。

實施例4

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入67ml氨水，和33ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

附圖10為產(chǎn)品的XRD的表征結果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。

附圖11為產(chǎn)品的SEM掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為0.8～4μm左右的六方晶體，晶體表面有孔道分布。

實施例5

稱取10.5g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，2.7g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎兩次。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h，固相合成分子篩產(chǎn)品。將10g此產(chǎn)品放入高壓釜中，再加入11ml氨水，和89ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在120℃下處理2h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例6

稱取10.5g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.85g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，2.7g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h，制得固相合成分子篩。將10g此樣品，放入高壓釜中，再加入80ml氨水，和20ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在50℃下處理0.5h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例7

稱取15.8g硅酸鈉，0.19g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，4.2g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在120℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g此產(chǎn)品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例8

稱取10.5g硅酸鈉，2.8g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，2.7g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在220℃下，晶化3h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品放入高壓釜中，再加入20ml 0.5M(摩爾)NaOH溶液和80ml水，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例9

稱取15.8g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.17g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，4.2g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥制得固相合成分子篩。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml 1M(摩爾)NaOH溶液和80ml水，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例10

稱取13.15g硅酸鈉，1.9g四丙基氫氧化銨，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25gZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml 2M(摩爾)NaOH溶液和80ml水，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例11

稱取13.15g硅酸鈉，2.8g四丙基氫氧化銨，4.2g氯化銨，0.17g偏鋁酸鈉，0.25gZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例12

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.85g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例13

稱取15.8g硅酸鈉，2.4g四丙基氫氧化銨，3.0g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25gZSM-5分子篩，4.2g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g此產(chǎn)品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨 水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例14

稱取10.5g硅酸鈉，2.4g TPABr，5.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，2.7g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在120℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例15

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在120℃下，晶化6d。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例16

稱取15.8g硅酸鈉，2.4g TPABr，5.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.05g ZSM-5分子篩，4.2g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在120℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h制得固相合成分子篩。將10g此產(chǎn)品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例17

稱取10.5g硅酸鈉，2.4g TPABr，5.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，1.0g ZSM-5分子篩，2.7g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移 至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h，制得固相合成分子篩。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理1h。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例18

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g四丙基氫氧化銨，4.2g氯化銨，0.25偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h，制得固相合成分子篩。將10g此樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例19

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g四丁基溴化銨，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例20

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.3g擬薄鋁石，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。接著稱量10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例21

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.2g偏鋁酸鈉，0.2g硫酸鋁，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。接著稱量10g樣品，放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例22

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，2.2g氫氧化鈉，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。然后在550℃下焙燒6h。將10g樣品放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

實施例23

稱取13.15g硅酸鈉，2.4g TPABr，4.2g氯化銨，0.25g偏鋁酸鈉，0.25g ZSM-5分子篩，3.47g氣相二氧化硅，加入粉碎機中粉碎。使固態(tài)反應物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。接著將高壓釜放入烘箱中，在180℃下，晶化48h。晶化結束后，將產(chǎn)品洗滌，過濾，干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。將10g樣品放入高壓釜中，再加入20ml氨水，和80ml水，所述氨水為市售質(zhì)量濃度為28％的氨水溶液，將高壓釜在80℃下處理一個小時。然后產(chǎn)品洗滌、過濾、干燥。最后在550℃焙燒6h得到最終產(chǎn)品。

附圖12為產(chǎn)品的XRD的表征結果，可以看出產(chǎn)品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。

附圖13為產(chǎn)品的SEM掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為0.8-4μm左右的六方晶體。

綜上所述，本發(fā)明提供一種多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法，所述合成方法包括以下步驟：1)將固相硅源、鋁源、模板劑、堿源及晶種粉碎混合后進行晶化反應，將晶化反應的產(chǎn)物進行過濾、洗滌及烘焙后得到固相合成分子篩；2)使用堿溶液在水熱條件下對所述 固相合成分子篩進行處理，即得到多級孔分子篩。本發(fā)明的多級孔分子篩及其堿處理固相合成方法，簡化了工藝流程，提高了分子篩收率，在固相合成的過程中不需要使用水及其他溶劑，減少了廢液的排放，節(jié)約了成本，降低了污染，具有潛在的經(jīng)濟價值和社會價值；所獲得的多級孔分子篩不僅多級孔道復合，并且結晶度良好，粒徑較小。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。