本發(fā)明涉及有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：丙酮酸系列化合物是重要的有機(jī)合成和藥物合成中間體，其合成方法有酒石酸法、乳酸鹽法、電化學(xué)法等。近年來提出的丙酮醛法是一種很有發(fā)展前途的丙酮酸及其鹽類的制備工藝。丙酮醛的生產(chǎn)方法比較成熟，一般是利用1，2-丙二醇在Ag催化劑存在下氧化脫氫制得，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。將丙酮醛進(jìn)一步氧化就可得到丙酮酸，最后將丙酮酸與甲醇反應(yīng)生成丙酮酸甲酯。但丙酮醛氧化、酯化生成丙酮酸酯的工藝路線對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有較高要求，目前尚無工業(yè)化報道。有機(jī)羧酸酯是一類廣泛應(yīng)用于香料、涂料、塑料、粘結(jié)劑和有機(jī)合成等工業(yè)中的重要化工原料，長期以來，這類酯的合成一直沿用濃H2S04作催化劑。但是這種生產(chǎn)方法存在許多問題：（1）在酯化過程中由于濃H2S04的脫水和氧化作用會導(dǎo)致一些副反應(yīng)，從而產(chǎn)生少量的不飽和化合物、醚或硫酸酯等化合物存在于反應(yīng)體系中，這將給反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制和回收未反應(yīng)的原料造成很多的困難；（2）在反應(yīng)產(chǎn)物的后處理過程中不可避免的會產(chǎn)生可能有潛在毒性的廢液，如果不及時處理，必將污染環(huán)境；(3)H2S04還嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高；(4)工作中若操作人員一旦不慎，可能引起灼傷；5)催化劑無法回收和重復(fù)使用。顯然，研究和開發(fā)新型的環(huán)境友好催化劑取代傳統(tǒng)催化劑濃H2S04來合成有機(jī)羧酸酯，已成為一個亟待解決的問題。為解決上述問題，中國發(fā)明專利200510028625.X于2006年3月15日公開了一種用于丙酮酸酯合成的鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑的制備方法，其將按混合物中摩爾配比計的原料蒸餾水、磷酸、鐵源、鋁源、硅源、鈮源以及模板劑三乙胺混合攪拌，直至均勻凝膠，再經(jīng)恒溫晶化、烘干、焙燒即得鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑。本發(fā)明與FeAPSO-5，F(xiàn)eAl-PO-5分子篩催化劑性能作了比較，證明鈮鐵硅磷鋁催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。在丙酮醛氧化為丙酮酸、丙酮酸與甲醇反應(yīng)合成丙酮酸甲酯工藝中，采用鈮鐵硅磷鋁分子篩催化劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到53.5%，選擇性大于98%。但是該發(fā)明的晶化時間仍需要24-72h，晶化時間依然較長；晶化產(chǎn)物的焙燒溫度仍需要500-600℃，反應(yīng)溫度依然較高；而且轉(zhuǎn)化率較低；因此有必要進(jìn)一步優(yōu)選用于丙酮酸酯合成的分子篩催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：60-100H2O碳酸：0.5-1.5H2CO3銅源：0.6-0.8硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.2-0.4氧化鋁硅源：0.6-0.8硅酸鎢源:0.15-0.18氧化鎢模板劑:三乙胺1.5-2.5(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫250-300℃、連續(xù)晶化20-58小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在80-150℃烘干8-18小時，然后用馬弗爐在400-450℃焙燒2.5-3.5小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述步驟（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：75H2O碳酸：1.2H2CO3銅源：0.7硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.65硅酸鎢源:0.16氧化鎢模板劑:三乙胺2.2(Et3)N。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫230℃、連續(xù)晶化40小時。作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述步驟（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在120℃烘干15小時，然后用馬弗爐在420℃焙燒3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：該復(fù)合分子篩催化劑，原料易得，制備方法簡單，是一種催化氧化、催化酯化性能良好的雙功能分子篩催化劑；原料無毒無污染，且制備過程中不產(chǎn)生污染環(huán)境的中間產(chǎn)物，可回收重復(fù)使用，不污染環(huán)境，更加安全環(huán)保；采用該復(fù)合分子篩催化劑用于丙酮酸酯合成工藝中，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70.8%，選擇性大于98.5%，使用效果好；而且晶化時間為20-58小時，晶化時間更短；晶化產(chǎn)物的焙燒溫度為400-450℃，反應(yīng)溫度降低；而且轉(zhuǎn)化率升高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。實(shí)施例1一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：60H2O碳酸：0.5H2CO3銅源：0.6硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.2氧化鋁硅源：0.6硅酸鎢源:0.15氧化鎢模板劑:三乙胺1.5(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫250℃、連續(xù)晶化20小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在80℃烘干8小時，然后用馬弗爐在400℃焙燒2.5小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。實(shí)施例2一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：100H2O碳酸：1.5H2CO3銅源：0.8硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.4氧化鋁硅源：0.8硅酸鎢源：0.18氧化鎢模板劑:三乙胺2.5(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫300℃、連續(xù)晶化58小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在150℃烘干18小時，然后用馬弗爐在450℃焙燒3.5小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。實(shí)施例3一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：75H2O碳酸：1.2H2CO3銅源：0.7硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.65硅酸鎢源:0.16氧化鎢模板劑:三乙胺2.2(Et3)N。（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫230℃、連續(xù)晶化40小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在120℃烘干15小時，然后用馬弗爐在420℃焙燒3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑，并記為樣品1。實(shí)施例4一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：70H2O碳酸：0.8H2CO3銅源：0.75硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.35氧化鋁硅源：0.75硅酸鎢源:0.16氧化鎢模板劑:三乙胺1.8(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫275℃、連續(xù)晶化55小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在90℃烘干9小時，然后用馬弗爐在440℃焙燒2.8小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。實(shí)施例5（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：80H2O碳酸：1.2H2CO3銅源：0.7硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.7硅酸鎢源:0.16氧化鎢模板劑:三乙胺2.2(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫255℃、連續(xù)晶化57小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在125℃烘干16小時，然后用馬弗爐在435℃焙燒2.3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑。對比例1一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：80H2O碳酸：1.2H2CO3銅源：0.7硝酸銅鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.7硅酸模板劑:三乙胺2.2(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫230℃、連續(xù)晶化40小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在120℃烘干15小時，然后用馬弗爐在420℃焙燒3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑，記為樣品2。對比例1中未加鎢源（氧化鎢）。對比例2一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：80H2O碳酸：1.2H2CO3鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.7硅酸模板劑:三乙胺2.2(Et3)N（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫230℃、連續(xù)晶化40小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在120℃烘干15小時，然后用馬弗爐在420℃焙燒3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑，記為樣品3。對比例2中未加銅源（硝酸銅）和鎢源（氧化鎢）。對比例3一種用于丙酮酸酯合成的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，具體步驟為：（1）在燒杯中按混合物中摩爾配比依次加入下列原料并攪拌，直至形成均勻凝膠：蒸餾水：75H2O碳酸：1.2H2CO3鋁源：擬薄水鋁石0.3氧化鋁硅源：0.65硅酸鎢源:0.16氧化鎢模板劑:三乙胺2.2(Et3)N。（2）將上述凝膠移入內(nèi)有聚四氟乙烯襯墊的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封、恒溫230℃、連續(xù)晶化40小時；（3）上述晶化產(chǎn)物經(jīng)過過濾和洗滌后，在120℃烘干15小時，然后用馬弗爐在420℃焙燒3小時，即得復(fù)合分子篩催化劑，并記為樣品4。對比例3中未加銅源（硝酸銅）。將制備的樣品1、樣品2、樣品3和樣品4進(jìn)行性能對比：一、催化氧化反應(yīng)：環(huán)己烷、溶劑乙腈、氧化劑叔丁基過氧化氫，反應(yīng)溫度60℃，分別加入上述三種催化劑(即樣品1、樣品2、樣品3)，反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，總轉(zhuǎn)化率分別為：樣品1234總轉(zhuǎn)化率9.53%4.39%2.58%2.69%其中：樣品2中未加鎢源（氧化鎢），樣品3中未加銅源（硝酸銅）和鎢源（氧化鎢），樣品4中未加銅源（硝酸銅）。通過上表可以看出，樣品1作為催化劑時的轉(zhuǎn)化率明顯高于樣品2、樣品3和樣品4作為催化劑時的轉(zhuǎn)化率，作為催化氧化催化劑的催化效果好。二、催化酯化反應(yīng)異丁酸和甲醇反應(yīng)，溶劑乙腈，分別加入上述三種催化劑，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)產(chǎn)物為異丁酸甲酯，總轉(zhuǎn)化率分別為：樣品123總轉(zhuǎn)化率75.42%18.51%3.48%性能對比表明：本發(fā)明復(fù)合分子篩催化劑是一種具有良好催化氧化及催化酯化性能的雙功能分子篩催化劑。將樣品3用于丙酮酸酯的合成工藝：以丙酮醛和甲醇作為制備丙酮酸酯的原料，在該雙功能復(fù)合分子篩催化劑作用下，發(fā)生氧化酯化反應(yīng)，生成丙酮酸甲酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用該復(fù)合分子篩作為催化劑，對丙酮酸甲酯合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70.8%，選擇性大于98.5%。該復(fù)合分子篩催化劑，原料易得，制備方法簡單，是一種催化氧化、催化酯化性能良好的雙功能分子篩催化劑；原料無毒無污染，且制備過程中不產(chǎn)生污染環(huán)境的中間產(chǎn)物，可回收重復(fù)使用，不污染環(huán)境，更加安全環(huán)保；采用該復(fù)合分子篩催化劑用于丙酮酸酯合成工藝中，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70.8%，選擇性大于98.5%，使用效果好；而且晶化時間為20-58小時，晶化時間更短；晶化產(chǎn)物的焙燒溫度為400-450℃，反應(yīng)溫度降低；而且轉(zhuǎn)化率升高。上面對本專利的較佳實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本專利并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下做出各種變化。當(dāng)前第1頁1 2 3