本發(fā)明涉及一種含稀土金屬的ZSM-11分子篩的合成方法及其合成的分子篩。

背景技術(shù)：

ZSM-11分子篩是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世紀(jì)70年代首次合成。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)ZSM-11分子篩屬于四方晶系，ZSM-11與ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族。兩種分子篩的結(jié)構(gòu)相似之處是次級結(jié)構(gòu)單元具有同一形式的片狀結(jié)構(gòu)；不同之處在于，相鄰次級結(jié)構(gòu)單元層與層之間的對稱性不同。ZSM-5符合對稱中心相關(guān)；而ZSM-11符合鏡面相關(guān)，具有平行于a方向和b方向的十元環(huán)二維直孔道，孔道尺寸為0.54nm×0.53nm。對比ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩發(fā)現(xiàn)，二者的XRD譜圖在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°處存在差異，見下表。

ZSM-11與ZSM-5分子篩XRD衍射峰對比

因ZSM-11分子篩的孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇型選擇性催化反應(yīng)中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能。

ZSM-11分子篩的合成采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機(jī)模板劑。美國專利US3709979公開了一種采用四烴基正離子(R₄X⁺，X為N或P，R為烴基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或三苯基)做模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201210003750公開了一 種采用四丁基溴化銨為有機(jī)模板劑，同時(shí)添加晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201310697846公開了一種采用四丁基氫氧化銨和1,8-辛二胺為復(fù)合有機(jī)模板劑合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201410322401公開了一種采用四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨為有機(jī)模板劑合成含B元素的ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN102464335公開了一種采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為有機(jī)模板劑，同時(shí)添加EU-1分子篩晶種合成ZSM-11分子篩的方法。中國專利CN201110214475公開了一種采用四丁基氫氧化銨為模板劑分步晶化合成ZSM-11分子篩的方法。

然而，Mark E.Davis等人研究發(fā)現(xiàn)，采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為模板劑合成的ZSM-11分子篩并不是純相，而是含有ZSM-5分子篩晶相的不純產(chǎn)品(Microporous and Mesoporous Materials,49(2001)163-169)。其中ZSM-5分子篩的含量可以高達(dá)20重量％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的之一旨在提供一種新的含稀土金屬的ZSM-11分子篩的合成方法。該方法合成的含稀土金屬的ZSM-11分子篩具有產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。本發(fā)明目的之二旨在提供一種所述方法合成的含稀土金屬的ZSM-11分子篩。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種含稀土金屬的ZSM-11分子篩的合成方法，包括在晶化條件下使硅源、鋁源、堿源、稀土金屬源、有機(jī)模板劑和水接觸，以獲得分子篩的步驟；和任選地，焙燒所述獲得的分子篩的步驟；其中，所述有機(jī)模板劑R選自1,3-環(huán)己二甲胺或1,4-環(huán)己二甲胺中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述硅源、所述鋁源、所述堿源、所述稀土金屬源、所述有機(jī)模板劑R和水的摩爾比為1：(0.0005～0.05)：(0～0.2)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；優(yōu)選為1：(0.005～0.04)：(0.01～0.1)：(0.002～0.05)：(0.1～1.0)：(10～50)；更優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0.01～0.09)：(0.005～0.04)：(0.1～0.8)：(12～50)。

上述技術(shù)方案中，所述晶化條件包括：晶化溫度130～190℃，晶化時(shí)間1～10天；優(yōu)選為晶化溫度145～175℃，晶化時(shí)間2～7天。

上述技術(shù)方案中，所述焙燒條件包括：焙燒溫度300～800℃，焙燒時(shí)間1～10小時(shí)；優(yōu)選為焙燒溫度400～650℃，焙燒時(shí)間3～6小時(shí)；焙 燒氣氛為空氣或氧氣。

上述技術(shù)方案中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯、硅酸鈉、水玻璃或白炭黑中的至少一種；優(yōu)選為選自硅酸、硅膠、硅溶膠或硅酸四烷基酯中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；優(yōu)選為選自氫氧化鋁、鋁酸鈉或硝酸鋁中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所述堿源選自以堿金屬或堿土金屬為陽離子的堿；優(yōu)選為氫氧化鈉。

上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠或釹，優(yōu)選鑭或鈰，更優(yōu)選鑭。

上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬源選自稀土金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的至少一種；優(yōu)選為選自稀土金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為選自氯化鑭或硝酸鑭中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，加熱方式采用直接加熱的方式，或者采用微波加熱的方式，或者采用直接加熱和微波加熱的復(fù)合方式；優(yōu)選采用直接加熱的方式。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種含稀土金屬的ZSM-11分子篩，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量不高于10重量％，優(yōu)選不高于5重量％，更優(yōu)選不高于3重量％；所述稀土金屬選自鑭、鈰、鐠或釹，優(yōu)選鑭或鈰，更優(yōu)選鑭。

上述技術(shù)方案中，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)選自含稀土金屬的無定型SiO₂、不同于ZSM-11的至少一種分子篩、金屬氧化物、石英、鱗石英、方石英中的至少一種；優(yōu)選為選自含稀土金屬的無定型SiO₂、ZSM-5、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子篩中的至少一種；更優(yōu)選含稀土金屬的無定型SiO₂、ZSM-5中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)的存在形式包括物理混合、共結(jié)晶中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，分子篩產(chǎn)品中的雜質(zhì)是以共結(jié)晶形式存在的含量不高于10重量％的含稀土金屬的ZSM-5分子篩。

上述技術(shù)方案中，所述含稀土金屬的ZSM-11分子篩中，稀土金屬的含量為0.1～10重量％。

本發(fā)明方法采用選自1,3-環(huán)己二甲胺或1,4-環(huán)己二甲胺中的至少一種作為有機(jī)模板劑，直接合成了高純度含稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品，產(chǎn)品中含稀土金屬的ZSM-11分子篩純度可以高達(dá)98重量％。本發(fā)明方法簡單，原料廉價(jià)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為【實(shí)施例1】合成的含稀土金屬的ZSM-11分子篩的XRD圖譜。

圖2為【比較例1】合成的含稀土金屬的ZSM-11分子篩的XRD圖譜。

【實(shí)施例1】和【對比例1】中的兩個樣品的XRD譜圖中在附近均出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰與含稀土金屬的ZSM-11分子篩的特征衍射峰吻合。然而，【對比例1】中的樣品的XRD譜圖中在(2θ＝24.45°)附近多出現(xiàn)了一個對應(yīng)于含稀土金屬的ZSM-5分子篩的衍射峰(圖中箭頭指示)，當(dāng)含稀土金屬的ZSM-11分子篩中的含稀土金屬的ZSM-5分子篩雜質(zhì)含量超過10質(zhì)量％時(shí)，該峰清晰可見，這表明【對比例1】中的樣品含有含稀土金屬的ZSM-5分子篩晶相。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

在本說明書的上下文中，所謂雜質(zhì)的存在形式，包括物理混合、共結(jié)晶。其中，物理混合指含稀土金屬的ZSM-11分子篩晶體與雜質(zhì)之間無化學(xué)相互作用；共結(jié)晶指含稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品的晶體中同時(shí)包含含稀土金屬的ZSM-11分子篩的晶胞與雜質(zhì)的晶胞。

在本說明書的上下文中，包括在以下的實(shí)施例和比較例中，分子篩產(chǎn)品中含稀土金屬的ZSM-11分子篩晶相含量的測量方法是：利用DIFFaX軟件模擬具有不同含稀土金屬的ZSM-11晶相和含稀土金屬的ZSM-5晶相含量的ZSM-11分子篩的粉末XRD譜圖，將實(shí)施例及對比例所得含稀土金屬的ZSM-11分子篩產(chǎn)品與由DIFFaX軟件模擬的譜圖對比得到分子篩產(chǎn)品中含稀土金屬的ZSM-11分子篩的含量。

在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時(shí)不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識。

【實(shí)施例1】

將鋁酸鈉(Al₂O₃43.0重量％，Na₂O 35.0重量％)18.6克、氫氧化鈉(96.0重量％)11.9克、去離子水1980.0克、氯化鑭(水合，La₂O₃45.0重量％)23.88克、1,3-環(huán)己二甲胺(99.0重量％)234.7克和硅溶膠(SiO₂40.0重量％)825.0克混合均勻，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：

SiO₂/Al₂O₃＝70

1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3

NaOH/SiO₂＝0.09

La₂O₃/SiO₂＝0.006

H₂O/SiO₂＝25

混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在攪拌情況下于150℃晶化3天。晶化結(jié)束后過濾、洗滌、干燥，再在550℃空氣中焙燒5小時(shí)得含鑭的ZSM-11分子篩。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為94重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為2.7重量％。

【實(shí)施例2】

同【實(shí)施例1】，只是反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，NaOH/SiO₂＝0.08，La₂O₃/SiO₂＝0.005，H₂O/SiO₂＝30，在150℃晶化60小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為2重量％。

【實(shí)施例3】

同【實(shí)施例1】，只是采用硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.4，NaOH/SiO₂＝0.09，La₂O₃/SiO₂＝0.004，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化70小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為96重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.7重量％。

【實(shí)施例4】

同【實(shí)施例1】，只是采用硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝60，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.08，La₂O₃/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化70小時(shí)。產(chǎn) 品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為95重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為0.9重量％。

【實(shí)施例5】

同【實(shí)施例1】，只是采用硫酸鈰(Ce(SO₄)₂·4H₂O)為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝50，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.5，NaOH/SiO₂＝0.07，CeO₂/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝25，在150℃晶化3天。產(chǎn)品中含鈰的ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中鈰的含量為0.9重量％。

【實(shí)施例6】

同【實(shí)施例1】，只是采用硫酸鋁為鋁源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.07，La₂O₃/SiO₂＝0.005，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化70小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為2.1重量％。

【實(shí)施例7】

同【實(shí)施例6】，只是采用硝酸鑭為稀土金屬源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝50，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.08，La₂O₃/SiO₂＝0.007，H₂O/SiO₂＝23，在150℃晶化70小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為97重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為3.2重量％。

【實(shí)施例8】

同【實(shí)施例1】，只是采用硝酸鋁為鋁源，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝40，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂＝0.09，La₂O₃/SiO₂＝0.008，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化70小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為96重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為3.6重量％。

【實(shí)施例9】

同【實(shí)施例1】，只是采用1,4-環(huán)己二甲胺為模板劑，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,4-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.3，NaOH/SiO₂ ＝0.09，La₂O₃/SiO₂＝0.002，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化72小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為0.9重量％。

【實(shí)施例10】

同【實(shí)施例1】，只是采用1,3-環(huán)己二甲胺和1,4-環(huán)己二甲胺的混合物為模板劑，反應(yīng)物的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/Al₂O₃＝70，1,3-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，1,4-環(huán)己二甲胺/SiO₂＝0.2，NaOH/SiO₂＝0.09，La₂O₃/SiO₂＝0.0025，H₂O/SiO₂＝20，在150℃晶化72小時(shí)。產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為98重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.1重量％。

【比較例1】

采用四丁基氫氧化銨為模板劑，將204克四丁基氫氧化銨水溶液(TBAOH，10重量％)與2.87克氫氧化鋁(Al₂O₃，35重量％)混合，摩爾比TBAOH/Al₂O₃＝8，于150℃反應(yīng)20小時(shí)，之后加入47克硅膠(SiO₂，98.4重量％)、2.4克ZSM-11晶種及1.67克氯化鑭(水合，La₂O₃45.0重量％)混合，得混合物摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝80，TBAOH/SiO₂＝0.1，H₂O/SiO₂＝13，La₂O₃/SiO₂＝0.003，在110℃恒溫5小時(shí)，再升溫至150℃晶化48小時(shí)。經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得ZSM-11分子篩產(chǎn)品，產(chǎn)品中含鑭的ZSM-11分子篩含量為88重量％。產(chǎn)品中鑭的含量為1.3重量％。