本發(fā)明涉及一種高收率磷酸硅鋁分子篩的合成方法，更確切的說是關(guān)于一種高收率制備多級孔SAPO-11分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

SAPO-11是具有AEL(國際沸石協(xié)會指定代碼)結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(Atlas of Zeolite Framework Types,6^th ed.,Elsevier,Amsterdam,2007；http://www.iza-structure.org/databases/)其具有一維橢圓10元環(huán)直孔道，孔徑尺寸為0.40nm×0.65nm。由于這種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)尺寸與幾何構(gòu)型非常有利于單支鏈烷烴異構(gòu)體的形成，負(fù)載鉑鈀貴金屬的Pt-Pd/AEL磷酸硅鋁分子篩在直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)顯示出了良好的催化活性和選擇性。然而其本身所具有的微孔不利于分子的擴(kuò)散，限制其催化活性。為此，研究者采用各種辦法試圖引入介孔或大孔。(J.Catal.2012,294,161-170；J.Catal.2013,301,162-173)。這些方法的共同特點(diǎn)是在水熱的條件下加入昂貴的表面活性劑合成。分子篩合成收率低，工藝復(fù)雜，操作困難；表面活性劑價(jià)格昂貴，不能回收，合成成本高。

干凝膠合成包括水蒸氣輔助法和氣相轉(zhuǎn)移法，該方法是由我國科學(xué)家徐文旸教授于1990年提出的一種新的制備分子篩的方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,(10),755)。該法通常是把無定型的原料與水，有機(jī)模板劑混合均勻后制備成無定型凝膠，干燥后得到前體混合物。將前體混合物至于特制容器中，在反應(yīng)釜中加入少量的水，以提供反應(yīng)所需要的水分，然后再蒸汽環(huán)境下晶化。相比于傳統(tǒng)的水熱合成，干凝膠合成具有收率高，環(huán)境污染少，原料利用率高等特點(diǎn)。

雖然之前報(bào)道了采用水蒸氣輔助法制備具有AEL骨架的SAPO-11分子篩的制備，由于其通常為針狀的晶體，單一微孔限制了其在催化方面的應(yīng)用。本專利采用了環(huán)氧化合物參與的溶膠凝膠法制備出具有大比表面積，大的孔容的介孔磷酸硅鋁凝膠前體混合物，該前體混合物在水蒸氣輔助的條件下合成出了AEL型多級孔SAPO-11分子篩，由于其具有高收率且同時具有微孔和介孔，將在催化領(lǐng)域尤其是潤滑油基礎(chǔ)油加氫異構(gòu)領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種高收率制備多級孔SAPO-11分子篩的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

以介孔磷酸硅鋁凝膠為前體混合物，以有機(jī)胺為模板劑，在水蒸氣輔 助的條件下將磷酸硅鋁凝膠合成具有高收率的多級孔SAPO-11分子篩；包括以下步驟：

1)前體混合物的制備：于溶劑中加入磷源、鋁源和硅源，攪拌至均勻后加入環(huán)氧化合物，繼續(xù)攪拌至均勻后，在一定溫度下老化并干燥得前驅(qū)體混合物；

2)將前體混合物置于容器中，并將其置于晶化裝置中，在晶化裝置的底部加入水和有有機(jī)胺；

3)加熱晶化，晶化結(jié)束后，分離固體產(chǎn)物，得到的固體為多級孔SAPO-11分子篩。

具體步驟為：

將磷源加入溶劑中，并攪拌均勻；將鋁源加入到混合物中，攪拌均勻；加入硅源，攪拌均勻；向上述溶液中環(huán)氧化合物，攪拌均勻；將上述混合物于0～200℃老化，優(yōu)化的老化溫度為10～60℃；將老化后的混合物干燥，干燥溫度為40～200℃，優(yōu)化的干燥溫度為60～120℃，干燥后得前體混合物。將前體混合物在有機(jī)胺的存在下，水蒸氣輔助晶化，晶化溫度為100～200℃，晶化時間大于或等于1分鐘，優(yōu)選的晶化時間為0.5～480h；

晶化結(jié)束后分離固體產(chǎn)物，即將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加去離子水，過濾，用去離子水對樣品進(jìn)行洗滌，室溫～120℃干燥，得到的固體樣品為具有高收率的多級孔SAPO-11分子篩；

焙燒(300～600℃空氣氣氛焙燒大于或等于1小時)后去除有機(jī)模板劑，得到孔道疏通的多級孔磷酸硅鋁分子篩，所述孔道疏通為分子篩孔道中不含有機(jī)模板劑。

步驟1)前體混合物中鋁源：硅源：磷源：環(huán)氧化合物：溶劑按Al₂O₃：SiO₂：P₂O₅：環(huán)氧化合物：溶劑計(jì)的摩爾比例為1:0.01～1：0.1～5:0.01～50：5～200，老化溫度為0～200℃，干燥溫度為40～200℃；步驟2)前體混合物：水：有機(jī)胺的摩爾比例為1:0.01～1000:0.1～50,其中前體混合物的摩爾量以磷源的摩爾量計(jì)；步驟3)晶化溫度為80℃～300℃，晶化時間大于或等于1分鐘。

步驟1)前體混合物中鋁源：硅源：磷源：環(huán)氧化合物：溶劑按Al₂O₃：SiO₂：P₂O₅：環(huán)氧化合物：溶劑計(jì)的摩爾比為1:0.1～0.8：0.5～3:0.5～20：10～50，老化溫度為10～60℃，干燥溫度為60～120℃；步驟2)前體混合物：水：有機(jī)胺的摩爾比例為1:0.1～100:0.5～30,其中前體混合物的摩爾量以磷源的摩爾量計(jì)；步驟3)晶化溫度為120～240℃，晶化時間為1～240h。

溶劑為水、乙醇、丙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或兩種以上；磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨和磷酸二氫銨中的一種或二種以上，所述磷酸質(zhì)量濃度為50-85％；鋁源為異丙醇鋁、結(jié)晶氯化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁中的一種或二種以上；硅原為硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中 的一種或二種以上；環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的一種或兩種；有機(jī)胺為二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、正丁胺中的一種或二種以上。

晶化裝置為不銹鋼反應(yīng)釜或微波反應(yīng)器。

產(chǎn)物具有高收率的特點(diǎn)，產(chǎn)物收率為40～100％。

所制備的分子篩經(jīng)焙燒去除有機(jī)模板劑后，可以得到孔道疏通的多級孔磷酸硅鋁分子篩,所述孔道疏通為分子篩孔道中不含有機(jī)模板劑，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間大于或等于1小時。

按照本發(fā)明提供的制備方法制備的分子篩采用X射線粉末衍射，X射線熒光光譜分析和掃描電子顯微鏡(SEM)對該分子篩結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，通過與XRD粉末衍射數(shù)據(jù)庫卡片比較確定其結(jié)構(gòu)為具有國際分子篩協(xié)會確認(rèn)的AEL結(jié)構(gòu)，X射線熒光光譜元素含量分析結(jié)果確定該分子篩中Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂摩爾比例，由SEM表征確定其形貌。最終得到的分子篩具有國際分子篩協(xié)會確認(rèn)的AEL結(jié)構(gòu)，同時該分子篩中鋁源：硅源：磷源按Al₂O₃:SiO₂：P₂O₅計(jì)，摩爾比例為1:0.1～0.6：0.8～1.2。其X-射線衍射譜圖至少具有以下所列衍射峰，

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.10±0.2,9.51±0.2,13.18±0.2,13.65±0.2,15.71±0.2,16.23±0.2,19.03±0.2,20.38±0.2,21.08±0.2,22.12±0.2,22.79±0.2,23.17±0.2,24.77±0.2,26.33±0.2,28.70±0.2,29.50±0.2。

本合成方法的有益效果：

本合成方法的特點(diǎn)是在水蒸氣輔助的條件下進(jìn)行多級孔SAPO-11分子篩的合成，克服了常規(guī)水熱合成產(chǎn)物收率低，廢物排放嚴(yán)重的特點(diǎn)。所合成的材料為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-11分子篩。本發(fā)明方法具有環(huán)境友好，操作簡便，收率高的優(yōu)點(diǎn)，。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的多級孔SAPO-11分子篩的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的多級孔SAPO-11分子篩的氮?dú)馕锢砦角€。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的多級孔SAPO-11分子篩的SEM電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.0g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.5克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.3克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加2毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在 反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例2

向50毫升燒杯中加入5克水5克乙醇，磁力攪拌下加入2.0g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.5克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.5克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加2毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，1克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例3

向50毫升燒杯中加入10乙醇，磁力攪拌下加入2.0g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.5克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.4克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加3毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例4

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.0g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加2.0克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.3克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加4毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化12小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例5

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.00g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.5克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.6克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加5毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.6克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例6

向50毫升燒杯中加入10克乙醇，磁力攪拌下加入2.00g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.2克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.4克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加2毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。實(shí)施例9

實(shí)施例7

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.00g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.8克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.3克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加4毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于120度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。實(shí)施例11

實(shí)施例8

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.00g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.5克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.3克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加2毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混 合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入0.5克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至180℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。

實(shí)施例9

向50毫升燒杯中加入10克水，磁力攪拌下加入2.00g結(jié)晶氯化鋁，均勻滴加1.2克質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌均勻后滴加0.2克正硅酸乙酯，攪拌30分鐘，然后逐滴滴加5毫升環(huán)氧丙烷，繼續(xù)攪拌5分鐘。將混合物于40℃下老化24小時，然后于100度下烘干得前體混合物。取上述前體混合物1克置于帶有支架的四氟托盤中，并將托盤至于不銹鋼反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜的底部加入1.5克水，0.5克正二丙胺，密封后升溫至200℃，保持2天，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用去離子水洗滌3次。將最終白色粉末置于120℃烘箱中干燥，經(jīng)XRD、SEM測試，該白色粉末為具有AEL結(jié)構(gòu)的多級孔磷酸硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物經(jīng)570℃，空氣氣氛下焙燒24h，得到孔道疏通的多級孔SAPO-11分子篩。