本發(fā)明涉及一種用于紅外-深紫外波段的分子式為Li₆B₄O₉的四硼酸六鋰雙折射晶體的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光束入射到各向異性的晶體時會分解為兩束沿不同方向光，這種現(xiàn)象稱為雙折射現(xiàn)象。產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象的晶體可分為單軸晶體和雙軸晶體，三方、四方或六方晶系的晶體是單軸晶體，正交、單斜和三斜晶系的晶體稱為雙軸晶體。晶體的雙折射是電光功能材料的重要光學(xué)性能參數(shù)，伴隨著近年來光通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展，雙折射晶體成為制作格蘭棱鏡、渥拉斯頓棱鏡等偏振分束棱鏡等光學(xué)元件的關(guān)鍵材料。

常用的雙折射晶體材料主要有YVO₄晶體、金紅石晶體、LiNbO₃晶體、方解石晶體、MgF₂晶體以及α-BaB₂O₄晶體等。YVO₄是一種性能良好的人工雙折射晶體，而且容易用提拉法生長出大尺寸高光學(xué)品質(zhì)的晶體，但是它的透過范圍是400-5000nm，不能用于紫外區(qū)。金紅石雖然雙折射大但由于硬度大加工器件難度較大。LiNbO₃晶體易于得到大尺寸晶體，但雙折射率太小。主要以天然形式存在的方解石晶體雜質(zhì)含量比較高，人工合成比較困難，一般尺寸都比較小，無法滿足大尺寸光學(xué)偏光元件的要求，普通方解石晶體只能使用于350nm以上波段，紫外光學(xué)級方解石晶體獲得困難，其使用波段也無法達(dá)到深紫外區(qū)(<200nm)。MgF₂晶體是一種應(yīng)用于深紫外很好的材料，它的透過范圍寬(110-8500nm)，但是它的雙折射率太小，不適合用作制造格蘭棱鏡，只能用于洛匈棱鏡，且光束分離角小，器件尺寸大，使用不便。α-BaB₂O₄由于存在固態(tài)相變，很容易在晶體生長過程中開裂。因此，急需探索新的能夠克服現(xiàn)有雙折射晶體缺點的雙折射晶體材料從而滿足光通訊技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)展的迫切需求。

本發(fā)明提供的Li₆B₄O₉雙折射晶體是一個中心對稱的化合物，它的晶體結(jié)構(gòu)在2014年已經(jīng)被法國人Gwenaelle Rousse在無機(jī)化學(xué)雜志上報道過，在晶體結(jié)構(gòu)中每四個BO₃基團(tuán)通過共頂點連接形成短鏈，他們的平行排列有利于晶體產(chǎn)生大的雙折射率。本發(fā)明提供的方法能夠生長出的大尺寸Li₆B₄O₉雙折射晶體，光學(xué)性質(zhì)測試的結(jié)果表明：Li₆B₄O₉雙折射晶體的透光范圍為180-3450nm,在該波段的雙折射率在0.087-0.190之間，適合作為紅外-深紫外雙折射晶體材料，尤其是在紫外深紫外區(qū)具有較高的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供四硼酸六鋰雙折射晶體的制備方法，該晶體化學(xué)式為Li₆B₄O₉，分子量228.88，屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，晶胞參數(shù)為c＝9.197(3)β＝92.587(5)°,Z＝4。采用助溶劑法生長晶體，通過本發(fā)明所述方法獲得的四硼酸六鋰雙折射晶體為負(fù)雙軸晶體，透過范圍180-3450nm，在該波段范圍內(nèi)雙折射率為0.087-0.190之間。

本發(fā)明的另一目的在于提供四硼酸六鋰Li₆B₄O₉雙折射晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種四硼酸六鋰雙折射晶體的制備方法，該晶體化學(xué)式為Li₆B₄O₉，分子量228.88，屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，晶胞參數(shù)為c＝9.197(3)β＝92.587(5)°,Z＝4；采用助溶劑法生長晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含鋰化合物為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或草酸鋰，含硼化合物為硼酸或氧化硼，按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫30-50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑氫氧化鋰、碳酸鋰或氯化鋰混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至600-650℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液，其中四硼酸六鋰與助熔劑的摩爾比為1:0.5-2；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下至步驟b到的混合熔液中，以溫度0.5-3℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度0.1-3℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度10-30℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的裝有混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至575-625℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱10-20分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫3-5分鐘，快速降溫至568-620℃，再以溫度0.1-2℃/d的速率緩慢降溫，以0-20r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以O(shè)-2mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度10-50℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到厘米級四硼酸六鋰雙折射晶體。

步驟a中所述的含鋰化合物和含硼化合物純度≥99.0％。

步驟b中助熔劑純度≥99.0％。

所述方法獲得的四硼酸六鋰雙折射晶體在制備偏振分束棱鏡中的用途。

所述的偏振分束棱鏡為格蘭型棱鏡、渥拉斯頓棱鏡、洛匈棱鏡或光束分離偏振器。

本發(fā)明所述方法得到的四硼酸六鋰雙折射晶體，該晶體用于紅外-深紫外波段，為負(fù)雙軸晶體，透過范圍180-3450nm，雙折射率為0.087(3450nm)-0.190(180nm)之間。

本發(fā)明所述四硼酸六鋰雙折射晶體，制備中涉及的化學(xué)方程式為：

3Li₂CO₃+4H₃BO₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑+H₂O↑

3LiOH+2H₃BO₃→Li₆B₄O₉+H₂O↑

3Li₂O+4H₃BO₃→Li₆B₄O₉+H₂O↑

3LiNO₃+2H₃BO₃→Li₆B₄O₉+NO₂↑+H₂O↑

3Li₂C₂O₄+2B₂O₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑

3LiCH₃COO+B₂O₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑+H₂O↑

本發(fā)明所述方法獲得的的四硼酸六鋰雙折射晶體的透光范圍寬(180nm-3600nm)，雙折射率大(可透過范圍內(nèi)的折射率在0.087-0.190之間)，可用于紫外深紫外波段(180-350nm)。同時，用本發(fā)明提供的方法易于獲得大尺寸單晶，該晶體易于加工，不易潮解；在制備用于深紫外的偏振分束棱鏡方面易于得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1為用于紅外-深紫外波段的Li₆B₄O₉雙折射晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為用于紅外-深紫外波段的Li₆B₄O₉雙折射晶體的XRD圖；

圖3用于紅外-深紫外波段的Li₆B₄O₉雙折射晶體的照片圖；

圖4為本發(fā)明楔形雙折射晶體偏振分束器示意圖。

具體實施方式

實施例1，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3Li₂CO₃+4H₃BO₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑+H₂O↑合成化合物，所用Li₂CO₃和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

a、將Li₂CO₃和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫30℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑LiOH(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:1.5進(jìn)行混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至615℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下入步驟b得到的混合熔液中，以溫度3℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度3℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度20℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至585℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液 液面上預(yù)熱20分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫5分鐘，快速降溫至579℃，再以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，以0r/min轉(zhuǎn)速不旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以O(shè)mm/h的速度不向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度50℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為15×11×6mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例2，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3LiOH+2H₃BO₃→Li₆B₄O₉+H₂O↑合成化合物，所用LiOH和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

a、將LiOH和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時后取出研磨并壓實，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑LiCl(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:2進(jìn)行混合均勻裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至600℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下至步驟b得到的混合熔液中，以溫度1℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度1℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度30℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至575℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱10分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫3分鐘，快速降溫至568℃，再以溫度0.5℃/d的速率緩慢降溫，以20r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以2mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度30℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為11×9×8mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例3，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3Li₂O+4H₃BO₃→Li₆B₄O₉+H₂O↑合成化合物，所用Li₂O和H₃BO₃原料為分析純(≥99％)：

a、將Li₂O和H₃BO₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫40℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑Li₂CO₃(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:0.5進(jìn)行混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至630℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下至步驟b得到的混合熔液中，以溫度0.5℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度10℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至613℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱15分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫4分鐘，快速降溫至609℃，再以溫度0.1℃/d的速率緩慢降溫，以10r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以0.5mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度10℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為16×14×10mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例4，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3LiNO₃+B₂O₃→Li₆B₄O₉+NO₂↑合成化合物，所用LiNO₃和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

a、將LiNO₃和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫30℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑LiCl(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:0.8進(jìn)行混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至620℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下至步驟b得到的混合熔液中，以溫度2℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度2℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度25℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至600℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱10分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫5分鐘，快速降溫至593℃，再以溫度1℃/d的速率緩慢降溫，以5r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以1mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度20℃/h的降溫速率 降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為10×12×17mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例5，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3Li₂C₂O₄+2B₂O₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑合成化合物，所用Li₂C₂O₄和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

a、將Li₂C₂O₄和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑LiOH(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:0.5進(jìn)行混配混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至650℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下入步驟b得到的混合熔液中，以溫度3℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度1℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度30℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至620℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱15分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫3分鐘，快速降溫至614℃，再以溫度0.3℃/d的速率緩慢降溫，以2r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以0.5mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為14×11×19mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例6，助熔劑法生長Li₆B₄O₉雙折射晶體：

按化學(xué)方程式：3LiCH₃COO+B₂O₃→Li₆B₄O₉+CO₂↑+H₂O↑合成化合物，所用LiCH₃COO和B₂O₃原料為分析純(≥99％)：

a、將LiCH₃COO和B₂O₃按摩爾比鋰:硼＝3:2混合均勻并充分研磨，然后放入剛玉坩堝內(nèi)在溫度300℃預(yù)燒8小時，取出研磨并壓實，之后每次升溫50℃并在相應(yīng)的溫度保溫12小時，取出研磨并壓實，重復(fù)此過程直至溫度升到600℃，最后在600℃保溫3天，得到四硼酸六鋰化合物的多晶粉末，對其進(jìn)行X射線分析，所得X射線譜圖與Li₆B₄O₉單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；

b、將合成的四硼酸六鋰化合物與助熔劑Li₂CO₃(分析純，≥99％)按摩爾比Li₆B₄O₉:助熔劑＝1:0.8進(jìn)行混合均勻后裝入鉑金坩堝中，加熱溫度至605℃，恒溫24小時，得到含四硼酸六鋰與助熔劑的混合熔液；

c、制備籽晶：將固定在籽晶桿下端的鉑金絲下入步驟b得到的混合熔液中，以溫度1℃/h的速率緩慢降溫至鉑金絲上出現(xiàn)晶體，再以溫度0.2℃/d的速率緩慢降溫，待晶體生長到所需尺寸后，將其提離液面，并以溫度30℃/h降溫速率降至室溫，獲得四硼酸六鋰籽晶；

d、將盛有步驟b制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，降溫至582℃，將籽晶從晶體生長爐頂部下入爐膛中，先將籽晶在混合熔液液面上預(yù)熱10分鐘，然后將籽晶下至接觸混合熔液，恒溫5分鐘，快速降溫至576℃，再以溫度0.2℃/d的速率緩慢降溫，以3r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，同時以0.2mm/h的速度向上提拉晶體，待晶體生長到所需尺寸后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度20℃/h的降溫速率降至室溫，將晶體從爐膛中取出，即可得到尺寸為10×12×13mm³四硼酸六鋰雙折射晶體。

實施例7

將實施例1－6所得任意的Li₆B₄O₉晶體，用于制備楔形雙折射晶體偏振分束器(如圖4所示)，一個楔形的雙折射晶體，光軸的取向如圖4所示，一束自然光入射后經(jīng)過晶體可以分成兩束線偏振光，雙折射率越大，兩束光可以分開的越遠(yuǎn)，便于光束的分離。