本申請要求分別于2014年6月12日、2015年2月13日和2015年5月13日提交的臨時歐洲專利申請?zhí)朎P 14172164、EP 15155087和EP151677536，以及于2014年7月25日提交的歐洲專利申請?zhí)朎P 14306204的優(yōu)先權(quán)，其各自的全部內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備完全剝離的(fully exfoliated)，即，單獨(dú)的(individualized)納米碳材料，的水性和有機(jī)懸浮液的方法，以及其用途，包括復(fù)合材料、薄膜和沉積物的制造。

本發(fā)明更具體地涉及水性和有機(jī)納米碳懸浮液(即，油墨組合物)，尤其是完全剝離納米碳的水性和有機(jī)懸浮液，以及這樣的納米碳懸浮液的用途。因此，本發(fā)明還涉及水性和有機(jī)油墨的制備、以及其用途。

從工業(yè)應(yīng)用的角度來看，更尤其是關(guān)于加工這些懸浮液(對于給定的應(yīng)用)，能夠獲得形式為水性或有機(jī)懸浮液的納米碳是非常感興趣的。具體地，這樣的懸浮液可以容易地用來在給定基底(substate)上沉積納米碳，以形成納米碳膜或制造含有納米碳的復(fù)合材料。

在下面的描述中，在方括號([])之間的參考文獻(xiàn)是指在實施例以后給出的參考文獻(xiàn)清單。

背景技術(shù)：

碳已知為具有四種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)家族：金剛石、石墨、富勒烯和碳納米管。

碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)賦予它們獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)或化學(xué)性能。因此，碳納米管通常用于復(fù)合材料(Shaffer,M.S.P.,Windle,A.H.,“Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly(vinyl alcohol)Composites”,Adv.Mater.,11,pp 937-941(1999)[1])、氫燃料電池(Ye,Y.,Ahn,C.C.,Witham,C.,Fultz,B.,Liu,J.,Rinzler,A.G.,Colbert,D.,Smith,K.A.,Smalley,R.E.,“Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes”,App.Phys.Lett.,74,pp 307-2309(1999)[2]；Liu,C.,Fan,Y.Y.,Liu,M.,Cong,H.T.,Cheng,H.M.,Dresselhaus.M.S.,“Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Temperature”,Science,286,pp1127-1129(1999)[3]；Kong,J.,Chapline,M.G.,Dai,H.,“Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors”,Adv.Mater.13,1384-1386(2001)[4]、超級電容器(Aldissi,M.；Schmitz,B.；Lazaro,E.；Bhamidipati,M.；Dixon,B.,“Conducting Polymers in Ultracapacitor Applications”,56th Annu.Tech.Conf.--Soc.Plast.Eng.,(Vol.2),pp 1197-1201(1998)[5]；An,K.H.；Kim,W.S.；Park,Y.S.；Moon,J.-M.；Bae,D.J.；Lim,S.C.；Lee,Y.S.；Lee,Y.H.“Electrochemical Properties of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes”,Adv.Funct.Mater.11,pp 387-392(2001)[6]、催化(Yu,R.,Chen,L.,Liu,Q.,Lin,J.,Tan,K.-L.,Ng,S.C.,Chan,H.S.O.,Xu,G.-Q.,Hor,T.S.A.“Platinum Deposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification”,Chem,Mater.10,pp 718-722(1998)[7]；(Planeix,J.M.；Coustel,N.；Coq,B.；Brotons,V.；Kumbhar,P.S.；Dutartre,R.；Geneste,P.；Bernier,P.；Ajayan,P.M.,“Application Of Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis”,J.Am,Chem,Soc.116,pp 7935-7936(1994)[8])以及納米尺寸的電子部件或系統(tǒng)(Tans,S.J.,Verschueren,A.R.M.,Dekker,C.,“Room-Temperature Transitor Based On A Single Carbon Nanotube”,Nature 393,pp 49-52(1998)[9]；Bachtold,A.；Hadley,P.；Nakanishi,T.；Dekker,C.,“Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors”.Science 294pp,1317-1320(2001)[10])。

科學(xué)界還對替代的碳納米材料產(chǎn)生了興趣，其具有可比性能如石墨烯，或其它有價值的性能如碳納米角(nanohorn)、納米金剛石和富勒烯。

一種挑戰(zhàn)是將這些納米碳材料加工成溶液或懸浮液以使得能夠進(jìn)行它們的操作和工業(yè)加工，特別是用于在基底上制備復(fù)合材料、薄膜或沉積物。對于制備納米碳形式(即，碳納米管和石墨烯)的溶液或懸浮液的絕大多數(shù)的研究努力導(dǎo)致具有以下主要缺點的方法：產(chǎn)生的碳納米管和石墨烯平面(plane)最終(end up)被功能化和/或變性，其對于它們的電氣性能是有害的，或不良剝離的。[Paton,K.R.et al.Scalable production of large quantities of defect free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids.Nat.Mater.(2014)[23]]

Penicaud et al.(WO 2005/073127[11])報告了第一個成功的用于在有機(jī)溶劑中制備碳納米管溶液的方法。Penicaud等還開發(fā)了用于在有機(jī)溶劑中溶解石墨烯和碳納米角的方法：分別為WO 2009/056696[12]和WO2011/154894[13]。上述方法允許進(jìn)入單獨(dú)的(完全剝離的)碳納米管、[單獨(dú)的單壁碳納米管的濃縮液，A.Pénicaud,F.Dragin,G.Pécastaings,M.He,E.Anglaret,Carbon(2014),67,360-367[24]]石墨烯平面、和碳納米角(無缺陷)，其可用于各種應(yīng)用，包括在基底上沉積這些納米碳形式以及將它們加入復(fù)合材料。然而，這些方法的一個缺點是：必須在惰性氣氛下處理納米碳有機(jī)溶液，對于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用而言，其可能是昂貴的。

因此，對于用于溶解納米碳的方法存在真正的需要，上述方法糾正在本領(lǐng)域中已知的這些問題、缺陷和障礙，更具體地上述方法允許獲得完全剝離的納米碳的水性或有機(jī)懸浮液，其可以在環(huán)境大氣中容易用于加工納米碳材料(用于給定的應(yīng)用)，從而降低納米碳組合物的制造成本，便于存儲以及提高大量納米碳的可達(dá)性。

具體實施方式

在第一方面，通過提供用于制備完全剝離的納米碳材料的水性或有機(jī)懸浮液的方法，本發(fā)明具體地旨在滿足這種需要，包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物(intercalation compound)溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；以及

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

從而導(dǎo)致納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液。

如在整個本文件中使用的，措辭“(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物”是指，(B)或(B’)與水或離子水溶液的總體混合物(overall mixture)被脫氣。

有利地，在可能涉及它們的任何變體中(例如在步驟a)中)，在步驟a)中使用它以前，可以將溶劑A或溶劑A’的混合物脫氣，以溶解納米碳插層化合物(還稱為“納米碳化物鹽”)。

在再氧化步驟b)以后，系統(tǒng)變得有點不穩(wěn)定，并且步驟c)應(yīng)該跟進(jìn)步驟b)以穩(wěn)定系統(tǒng)(由于吸附在納米碳材料的表面上的離子，如下文進(jìn)一步描述的)。

有利地，可以優(yōu)選地立即在步驟b)以后進(jìn)行步驟c)。

當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是不進(jìn)行步驟b)并直接進(jìn)行步驟c)。因此，提供了用于制備完全剝離的(單獨(dú)的)碳納米管的水性或有機(jī)分散體的方法，包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將碳納米管堿性鹽(alkali salt)溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原碳納米管的有機(jī)溶液(還稱為“碳納米管化物溶液(carbon nanotubide solution)”)；以及

c)混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

從而導(dǎo)致碳納米管的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)分散體。

碳納米管堿性鹽可以具有通過在本領(lǐng)域中已知的方法可以實現(xiàn)的任何C:M比率，M表示任何堿金屬，如Na、Li、K、Rb或Cs，優(yōu)選Na、Li或K。可以通過各種已知的方法來還原碳納米管，并且可以分離產(chǎn)生的MCx鹽，具有范圍廣泛的x值(6至500以上)(x是整數(shù))。例如，可以在任何堿金屬的存在下直接還原碳納米管，如Na、Li、K、Rb或Cs，優(yōu)選Na、Li或K。因此，可以在堿金屬的存在下直接進(jìn)行還原，例如在液體或蒸汽相中或在氨中。在堿金屬的存在下的還原方法是在本領(lǐng)域中眾所周知的(見例如[18]、[25])，并導(dǎo)致具有如上所述的化學(xué)計量的廣泛的可能范圍的CNT堿性鹽，通常具有最大化學(xué)計量MC₆至MC₈，其中M表示堿金屬(最大化學(xué)計量KC₆至KC₈，當(dāng)堿金屬是鉀金屬時)?？商鎿Q地，可以通過在惰性氣氛下使具有化學(xué)式A⁺B^-的適宜的聚芳基堿性鹽和碳納米管反應(yīng)來還原碳納米管，其中A⁺表示堿金屬陽離子以及B^-表示有機(jī)基團(tuán)的陰離子，如下文更詳細(xì)描述的(見例如[11]、[18]、[49]、[50])。同樣，用這種方法，還可以分離得到的ACx鹽，具有范圍廣泛的x值(10至500)(例如A＝K)。

例如，當(dāng)堿金屬是K時，碳納米管堿性鹽可以具有KC₆、KC₈、KC₂₅、KC₁₀₀或KC₂₀₀化學(xué)計量。因為具有較高C含量(較低K含量)的碳納米管堿性鹽預(yù)期表現(xiàn)出更少缺陷，當(dāng)經(jīng)受混合步驟c)(例如，用脫氣水、脫氣離子水溶液等驟冷(quenching))時，具有較高C含量的碳納米管堿性鹽通常是優(yōu)選的。有利地，碳納米管堿性鹽是KC₂₅或C含量大于或等于KC₂₅的納米管鉀鹽，例如KC₂₅、KC₁₀₀、KC₂₀₀、KC₃₇₀、KC₅₀₀，或C:K化學(xué)計量為KC₂₅至KC₅₀₀之間的任何位置的納米管鉀鹽。

碳納米管可以是單壁(SWCNT)、雙壁(DWCNT)、少壁(FWCNT)或多壁(MWCNT)碳納米管，優(yōu)選單壁、雙壁或少壁碳納米管，最優(yōu)選單壁碳納米管。

有利地，在其中可能涉及步驟c)的任何變體中，當(dāng)在步驟c)中使用脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)時，(B)和混合物(B’)優(yōu)選含有能夠與納米碳的碳表面相互作用的離子物質(zhì)。優(yōu)選地，離子物質(zhì)能夠吸附在納米碳的碳表面上。因此，(B)和溶劑混合物(B’)優(yōu)選允許鹽物質(zhì)的完全或部分解離。離子物質(zhì)可以是能夠吸附在納米碳的碳表面上的任何離子。例如，離子物質(zhì)可以是疏水性離子。例如，適宜的疏水性離子包括苯基取代的離子，例如，如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮。離子物質(zhì)還可以包括其它離子如OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄⁺)或取代的銨離子、或易于與納米碳π-π相互作用的離子物質(zhì)，例如，但不限于，苯基取代的疏水性離子(例如，四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮，僅舉幾例)。有利地，離子物質(zhì)可以是攜帶π堆疊實體(πstacking entity)、能夠促進(jìn)吸附在納米碳表面上的任何物質(zhì)。這樣的離子物質(zhì)的實例是攜帶多芳族實體的那些，如萘基、蒽基、芘基、苝基等，(攜帶極性部分(“極性頭部”))，以及它們的相應(yīng)的家族。其中，來自環(huán)境友好鹽的離子物質(zhì)將是優(yōu)選的。那些離子物質(zhì)的實例是1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、或2-萘磺酸鹽，優(yōu)選1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽。還可以使用尿酸鹽離子。

同樣，在其中可能涉及步驟c)的任何變體中，有利地，當(dāng)在步驟c)中使用(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物時，得到的脫氣混合物優(yōu)選含有能夠與納米碳的碳表面相互作用(例如，吸附于其上)的離子物質(zhì)。離子物質(zhì)可以是能夠吸附在納米碳的碳表面上的任何離子。例如，離子物質(zhì)可以是疏水性離子或任何物質(zhì)(其攜帶π堆疊實體，能夠促進(jìn)吸附在納米碳表面上，如上述那些)。例如，得到的脫氣混合物可以含有離子物質(zhì)，其是OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄⁺)或取代的銨離子、或易于與納米碳π-π相互作用的離子物質(zhì)，例如，但不限于，苯基取代的疏水性離子(例如，四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮，僅舉幾例)或多芳基取代的離子如萘基、蒽基、芘基、苝基等(其攜帶極性部分)(例如，1-芘基磺酸鹽離子、2-萘氧基乙酸鹽離子、2-萘基磺酸鹽離子，優(yōu)選1-芘基磺酸鹽離子或2-萘氧基乙酸鹽離子)。

認(rèn)為，在納米碳表面上的上述離子吸附有助于穩(wěn)定在步驟c)中得到的納米碳材料的懸浮液。

可以通過一種方法來制備(B)或(B’)與離子水溶液的脫氣混合物，上述方法包括以下步驟：混合(B)或(B’)與水，然后添加一種或多種適宜的鹽物質(zhì)(其產(chǎn)生能夠與納米碳的碳表面相互作用(例如，吸附在其上)的一種或多種上述離子物質(zhì))?？商鎿Q地或另外地，可以通過一種方法來制備(B)或(B’)與離子水溶液的脫氣混合物，上述方法包括以下步驟：混合(B)或(B’)與含有一種或多種上述離子物質(zhì)的離子水溶液?？梢噪S后將得到的混合物脫氣。

在一種變體中，在進(jìn)行步驟b)之前，步驟a)可以接著是將適宜的離子物質(zhì)加入在步驟a)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液。因此，提供了用于制備完全剝離的納米碳材料的水性或有機(jī)分散體的方法，包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

a’)在惰性氣氛下，將適宜的離子物質(zhì)加入在步驟a)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)分散體；以及

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)分散體和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

從而導(dǎo)致納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)分散體。

如在本文所使用的，措辭“惰性氣氛”是指這樣的氣體或氣體混合物，其并不利于將還原納米碳材料再氧化成它的中性狀態(tài)。例如，可以在無氧和無水氣氛下進(jìn)行步驟a)和/或步驟a’)。有利地，可以在氬氣、氦氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行步驟a)和/或步驟a’)。

在步驟a’)中添加的離子鹽物質(zhì)可以是前面提到的離子物質(zhì)的任何一種或多種，可以原樣地(as such)、或以在適宜的有機(jī)溶劑中的溶液中添加?？梢悦摎庥袡C(jī)溶劑。當(dāng)以在有機(jī)溶劑中的溶液添加時，優(yōu)選作為在步驟a)中使用的相同溶劑(A)或溶劑混合物(A’)中的溶液來添加離子物質(zhì)?？梢詫⑷軇?A)或溶劑混合物(A’)脫氣。

在變體“a)+a’)”中，因為將離子物質(zhì)添加到步驟a)和b)之間，步驟c)可以簡單地包括混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)分散體和適量的脫氣水、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水的脫氣混合物?？商鎿Q地，經(jīng)由步驟c)，通過混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)分散體和適量的脫氣離子水溶液、含有離子物質(zhì)的脫氣有機(jī)溶劑(B)、含有離子物質(zhì)的有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與離子水溶液的脫氣混合物，可以添加更多離子物質(zhì)。經(jīng)由步驟c)添加的離子物質(zhì)可以相同或不同于經(jīng)由步驟a’)添加的那些。在示例性實施方式中，經(jīng)由步驟a’)和c)來添加相同的離子物質(zhì)。

關(guān)于“變體a)+a’)”，可以選擇/調(diào)節(jié)單獨(dú)(經(jīng)由步驟a’)或經(jīng)由步驟a’)和c))添加的離子物質(zhì)的濃度，其取決于A(A’)和在溶液中納米碳化物鹽的濃度。確實，納米碳化物是聚電解質(zhì)鹽，在鹽添加高于一定閾值以后，由于靜電排斥的屏蔽，它易于絮凝。因此，可以添加的離子鹽的量優(yōu)選是如此，以致它并不引發(fā)/引起納米碳化物的絮凝。通常，在步驟a)以后添加的離子物質(zhì)的量是如此，以致在還原納米碳的有機(jī)溶液中的離子物質(zhì)濃度優(yōu)選可以不超過10mM。例如，當(dāng)四苯基硼酸鈉用作離子鹽時，有利地，添加的量可以是如此，以致在還原納米碳的有機(jī)溶液中四苯基硼酸鹽離子的濃度是約1mM。

同樣，如針對關(guān)于碳納米管描述的早先變體所提及的，關(guān)于變體“a)+a’)”，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是不進(jìn)行步驟b)。因此，提供了用于制備完全剝離的(單獨(dú)的)碳納米管的水性或有機(jī)分散體的方法，包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將碳納米管堿性鹽溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原碳納米管的有機(jī)溶液(還稱為“碳納米管化物溶液”)；

a’)在惰性氣氛下，將適宜的離子物質(zhì)加入在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液；以及

c)混合在步驟a’)中得到的有機(jī)溶液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

從而導(dǎo)致碳納米管的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)分散體。有利地，可以在自發(fā)引起碳納米管化物(nanotubide)(即，碳納米管堿性鹽)的再氧化的條件下進(jìn)行步驟c)，以將它們復(fù)原到它們的中性狀態(tài)(碳納米管)。這樣的條件包括：

-在步驟c)中使用脫氣質(zhì)子溶劑。當(dāng)在步驟c)中使用脫氣水、脫氣離子水溶液、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物(步驟b))時，可以滿足此條件。當(dāng)用脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)來進(jìn)行步驟c)時，也可以將其實現(xiàn)，其中有機(jī)溶劑(B)和混合物(B’)的有機(jī)溶劑選自醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇

-進(jìn)行步驟c)，通過混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和適量的脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)，含有不同于氧的適宜的氧化劑，其中(B)和(B’)是非質(zhì)子有機(jī)溶劑。適宜的氧化劑包括但不限于碘、FeCl₃、NOPF₆。

有利地，當(dāng)在自發(fā)引起碳納米管化物的再氧化的條件下進(jìn)行步驟c)時，可以緩慢進(jìn)行混合的步驟以以盡可能溫和的方式驟冷碳納米管化物。例如，可以將在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液逐滴加入適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物。

上文針對碳納米管變體所描述的所有變體和實施方式，關(guān)于碳納米管堿性鹽C:M比率(在本文中在細(xì)節(jié)上已作必要的修改)適用于變體“a)+a’)”。例如，當(dāng)堿金屬是K時，碳納米管堿性鹽可以具有KC₆、KC₈、KC₂₅、KC₁₀₀或KC₂₀₀化學(xué)計量。有利地，碳納米管堿性鹽是KC₂₅或C含量大于或等于KC₂₅的納米管鉀鹽，例如KC₂₅、KC₁₀₀、KC₂₀₀、KC₃₇₀、KC₅₀₀或C:K化學(xué)計量為KC₂₅至KC₅₀₀之間任何位置的納米管鉀鹽。

對于在本文中描述的所有變體，可以通過溫和離心來除去可能存在的任何聚集體，如在本文件的其它地方所描述的(參見步驟a1)。

有利地，在步驟c)以后獲得的納米碳分散體可能很長一段時間是穩(wěn)定的(至少數(shù)天，但更經(jīng)常數(shù)周或數(shù)月)，從而允許處理而無需除去溶劑A或溶劑A’的混合物。

對于本文描述的所有變體，有利地，當(dāng)進(jìn)行步驟c)時，通過分散穩(wěn)定性的簡單的眼睛(或光學(xué)顯微鏡)觀察，可以適當(dāng)選擇/調(diào)節(jié)/優(yōu)化A或A’與(i)水(或(ii)與離子水溶液或(iii)與B或B’或(iv)與水與B或B’的混合物或(v)與離子水溶液與B或B’的混合物)的比率。

當(dāng)混合步驟c)涉及脫氣水、脫氣離子水溶液、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物時，產(chǎn)生的納米碳材料的懸浮液將被稱為“水性懸浮液”或“水性分散體”。

同樣，當(dāng)混合步驟c)涉及單脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)時，產(chǎn)生的懸浮液將被稱為“有機(jī)懸浮液”或“有機(jī)分散體”。

當(dāng)將在步驟a)或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的溶液暴露于空氣(包括干燥空氣)或水時，可以自發(fā)發(fā)生再氧化步驟b)。

再氧化步驟b)可以簡單地包括允許在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液在環(huán)境氣氛下放置(即，在氧氣和水分的存在下)。例如，可以讓還原納米碳的有機(jī)溶液在環(huán)境氣氛下放置數(shù)秒到數(shù)天，例如15秒至2小時，例如15秒至1小時，優(yōu)選30秒至1分鐘?？商鎿Q地或另外地，再氧化步驟b)可以包括將在步驟中a)或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液暴露于氧源，如氧氣。例如，可以使氧氣或干燥空氣的流股鼓泡通過在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液持續(xù)適量的時間。

還可以通過在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的溶液中添加不同于氧的適宜的氧化劑(以固體、氣體、液體或溶液(即溶解于溶劑中)形式)來進(jìn)行再氧化步驟b)。在這種情況下，可以在惰性氣氛下進(jìn)行步驟b)。適宜的氧化劑包括但不限于碘、FeCl₃、NOPF₆，以及可以可選地在惰性氣氛下進(jìn)行步驟b)。

還可以通過電化學(xué)來進(jìn)行再氧化步驟b)并且可以可選地在惰性氣氛下進(jìn)行。因此，可以通過電化學(xué)方式來氧化在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳溶液；在這種情況下，可以可選地在惰性氣氛下進(jìn)行步驟b)。

還可以在進(jìn)行步驟c)的同時進(jìn)行再氧化步驟b)，(通過混合在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液和適量的脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)，含有不同于氧的適宜的氧化劑，條件是，(B)和(B’)是非質(zhì)子有機(jī)溶劑)。適宜的氧化劑包括但不限于碘、FeCl₃、NOPF₆，以及可以可選地在惰性氣氛下進(jìn)行步驟b)。

有利地，以溫和的方式，再氧化步驟b)會影響在步驟a)中或在步驟a’)(當(dāng)使用變體“a)+a’)”時)中得到的還原納米碳的溶液的驟冷，帶負(fù)電荷的納米碳化合物變?yōu)橹行浴?/p>

如在本文所使用的，當(dāng)指根據(jù)本發(fā)明的完全剝離的納米碳材料的懸浮液時，“亞穩(wěn)”具有在膠態(tài)懸浮液領(lǐng)域中熱力學(xué)亞穩(wěn)定性的常規(guī)含義。一般來說，如果在給定條件下許多狀態(tài)原則上可進(jìn)入膠態(tài)懸浮液，則具有最低電位的情況被稱為穩(wěn)定態(tài)，而其它狀態(tài)則被描述為亞穩(wěn)的。同樣，如在本文所使用的，“亞穩(wěn)的懸浮液”是指，懸浮液處于對應(yīng)于熱力學(xué)勢局部最小(thermodynamic potential local minium)的平衡狀態(tài)。

如在本文所使用的，當(dāng)指根據(jù)本發(fā)明的完全剝離的納米碳材料的水性或有機(jī)懸浮液/分散體時，術(shù)語“空氣亞穩(wěn)的”是指“在空氣中亞穩(wěn)的”并且是指這樣的懸浮液/分散體，其不是氧或水敏感的，例如對于環(huán)境空氣。

有利地，在步驟a)中和/或在步驟a’)中可以使用單一非質(zhì)子有機(jī)溶劑(即，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A))。再次，可以將單溶劑(A)脫氣。

當(dāng)在步驟a)中和/或在步驟a’)中使用有機(jī)溶劑混合物(A’)時，它可以是二元、三元、或更高級溶劑混合物(即，兩種、三種、或更多種非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物)。優(yōu)選地，(A’)可以是二元或三元有機(jī)溶劑混合物，最優(yōu)選二元有機(jī)溶劑混合物。

有利地，在步驟a)中和/或在步驟a’)中使用的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是極性的。如在本文所使用的，當(dāng)指有機(jī)溶劑(包括步驟a)和/或步驟a’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑)時，“極性的”是指具有介電常數(shù)□≥4的任何有機(jī)溶劑。

在整個本文件中，除非另有說明，參照25℃的溫度來提供所有介電常數(shù)值(□)。換句話說，除非另有說明，措辭“介電常數(shù)□≥n”是指“在25℃下的介電常數(shù)□≥n”。

例如，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)和在有機(jī)溶劑混合物(A’)中的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以具有在25℃下的介電常數(shù)□≥4、□≥5、≥6、≥7、≥8、≥9或≥10。在步驟a)中和/或在步驟a’)中可以使用的示例性極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，作為單溶劑(A)或混合物(A’)，包括但不限于四氫呋喃(THF)、甲基-THF(Me-THF)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、環(huán)丁砜、丙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、環(huán)戊基甲基醚(CPME)、二氯甲烷、或它們的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，在步驟a)中和/或在步驟a’)中可以使用的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，作為單溶劑(A)或混合物(A’)，可以是THF、DMSO、NMP、DMF、NMF、CPME或環(huán)丁砜，優(yōu)選THF或DMSO。優(yōu)選地，選自THF或DMSO的單極性溶劑(A)可以用于步驟a)和/或步驟a’)。

如前面提到的，溶劑A或溶劑A’的混合物，在其中可能涉及它們的任何變體中，可能在步驟a)中使用它之前進(jìn)行脫氣，以溶解納米碳插層化合物，而不管步驟a)可以接著是步驟a’)或直接接著是步驟b)。

有利地，有機(jī)溶劑(B)可以是與非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合物(A’)可混溶的任何有機(jī)溶劑。同樣，混合物(B’)的有機(jī)溶劑可以構(gòu)成自與(A)或(A’)可混溶的任何兩種或更多種有機(jī)溶劑。有利地，(B)和混合物(B’)的溶劑可以是允許鹽物質(zhì)部分或完全解離的任何有機(jī)溶劑，例如導(dǎo)致上文提到的離子物質(zhì)的鹽物質(zhì)(例如，疏水性離子如苯基取代的離子，例如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮，僅舉幾例；尿酸鹽離子；多芳基取代的離子如攜帶極性部分的萘基、蒽基、芘基、苝基等(例如，它們的1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或尿酸鹽)。

一般來說，可支持鹽物質(zhì)的電離的任何有機(jī)溶劑可以用作溶劑(B)或混合物(B’)?？梢杂糜诓襟Ec)中的示例性有機(jī)溶劑，作為溶劑(B)或混合物(B’)，包括但不限于：

-上面針對(A)和(A’)列出的極性非質(zhì)子溶劑；

-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇；

-酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯；

-酮，如丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮；

-芳族溶劑，如芐腈、硝基苯、氯苯、二氯苯；

-鹵化溶劑，如氯仿。

有利地，有機(jī)溶劑(B)和混合物(B’)的有機(jī)溶劑可以是水混溶性的。例如，有機(jī)溶劑(B)和混合物(B’)的有機(jī)溶劑可以選自醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇。

在溶劑混合物(B’)的情況下，混合物的一種或多種組分可以是不會自己支持鹽物質(zhì)的電離的非極性有機(jī)溶劑，條件是，總體溶劑混合物(B’)支持充分的電離以穩(wěn)定納米碳材料的懸浮液。例如，溶劑混合物(B’)可以含有一種或多種非極性有機(jī)溶劑如苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環(huán)戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷，與足夠量的至少一種能夠支持鹽物質(zhì)的電離的有機(jī)溶劑混合(如上詳述的)，以致總體混合物(B’)允許適宜的鹽物質(zhì)的解離(即，這樣的鹽物質(zhì)，其生成能夠吸附在納米碳表面的表面上的離子物質(zhì)，如上文描述的那些。例如，離子物質(zhì)可以是疏水性離子，例如，但不限于苯基取代的疏水性離子(例如，四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮)、多芳基取代的離子如攜帶極性部分的萘基、蒽基、芘基、苝基等(例如，它們的1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或尿酸鹽，優(yōu)選1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽)。例如，(B’)可以是(i)水混溶性有機(jī)溶劑如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、或正己醇)，和(ii)一種或多種非極性有機(jī)溶劑如苯、甲苯、甲基萘、二乙醚、環(huán)戊基甲基醚(CPME)、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷的混合物。例如，(B’)可以是甲醇和甲苯的混合物。

有利地，步驟c)可能涉及混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物。

例如，(B)與水或離子水溶液的脫氣混合物可以用于步驟c)，其中脫氣混合物可以是水或離子水溶液和有機(jī)溶劑(B)的脫氣混合物，其中比率為100％水或離子水溶液/0％(B)至0％水或離子水溶液/100％(B)中任何位置。同樣，(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物可以用于步驟c)，其中脫氣混合物可以是水或離子水溶液和水混溶性有機(jī)溶劑混合物(B’)的脫氣混合物，其比率為100％水或離子水溶液/0％(B’)至0％水或離子水溶液/100％(B’)之間的任何位置。例如，可以使用脫氣混合物50％水/50％(B)或(B’)(例如，50％水/50％甲醇或50％水/50％乙醇)。

有利地，可以調(diào)節(jié)在步驟c)中使用的水(單獨(dú)或在與(B)或(B’)的混合物中)的pH以變化它的離子強(qiáng)度。例如，可以通過添加任何堿或酸，例如但不限于HCl、HNO₃、乙酸、NaOH、KOH、NH₄OH，來調(diào)節(jié)pH。在本領(lǐng)域中已知的任何堿或酸可以用來調(diào)節(jié)在步驟c)中使用的脫氣水(單獨(dú)或在與(B)或(B’)的混合物中)的離子強(qiáng)度。優(yōu)選地，可以在脫氣以前進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

接下來的6個段落涉及在步驟c)中提到的離子水溶液(單獨(dú)或在與(B)或(B’)的混合物中)，優(yōu)選地(但不必然地)當(dāng)未進(jìn)行步驟a’)時以及當(dāng)步驟b)直接跟隨步驟a)時，以及適用于本文描述的其中可能涉及步驟c)的任何變體。

可以調(diào)節(jié)離子水溶液的pH以變化它的離子強(qiáng)度，很像上文描述的水pH調(diào)節(jié)?？梢酝ㄟ^添加任何堿或酸，如但不限于HCl、HNO₃、乙酸、NaOH、KOH、NH₄OH，來進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。在本領(lǐng)域中已知的任何堿或酸可以用來調(diào)節(jié)離子水溶液的離子強(qiáng)度。優(yōu)選地，可以在脫氣以前進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

有利地，離子水溶液可以含有離子物質(zhì)如OH^-、H₃O⁺、銨(NH₄⁺)或取代的銨離子如四取代銨離子，例如烷基銨鹽，如四烷基銨鹽例如Bu₄N⁺。

有利地，離子水溶液可以含有疏水性離子如但不限于苯基取代的離子、多芳基取代的離子、尿酸鹽離子、BF₄^-、PF₆^-或AsF₆^-。

有利地，離子物質(zhì)可以是離子，其是OH^-或H₃O⁺或易于與納米碳π-π相互作用的疏水性離子，如但不限于含有苯基的離子如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽或四苯基鉮和/或多芳基取代的離子如攜帶極性部分的萘基、蒽基、芘基、苝基等(例如，1-芘基磺酸鹽離子、2-萘氧基乙酸鹽離子、2-萘基磺酸鹽離子，優(yōu)選1-芘基磺酸鹽離子或2-萘氧基乙酸鹽離子)。

有利地，離子水溶液可以是四苯基硼酸鈉(B^-Ph₄Na⁺)的水溶液。四苯基硼酸鈉的濃度可以是1毫摩爾/l。

有利地，離子水溶液可以是四苯基氯化鉮(As⁺Ph₄Cl^-)的水溶液。四苯基氯化鉮的濃度可以是1毫摩爾/l。

有利地，可以在-22至202℃的溫度下，例如，在20至25℃下，進(jìn)行步驟a)。

一般來說，可以在具有或沒有攪拌的情況下，來實施根據(jù)本發(fā)明的方法，更具體地步驟a)。當(dāng)使用攪拌系統(tǒng)時，它可以是機(jī)械或磁攪拌系統(tǒng)或溫和的超聲處理。有利地，可以借助于機(jī)械攪拌來進(jìn)行上述方法。有利地，可以借助于磁力攪拌來進(jìn)行上述方法。

應(yīng)當(dāng)指出的是，雖然可以借助于攪拌系統(tǒng)(包括超聲處理)來實施本發(fā)明的方法，但后者不是必需的。事實上，本方法的顯著優(yōu)勢在于，它基于開始于中性納米碳材料的軟溶解(soft dissolution)法，其精確地消除了超聲處理的使用以及它的產(chǎn)生的有害的尺寸縮短。因此，本發(fā)明的方法允許獲得較大尺寸的完全剝離的納米碳材料。

在本發(fā)明的方法的一種變體中，步驟a)和/或步驟a’)可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)，其允許，在將納米碳插層化合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)以及可選地添加適宜的鹽(按照步驟a’))以后，從在步驟a)和/或步驟a’)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液中分離任何非溶解的部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何確定適當(dāng)?shù)碾x心條件以獲得不包括可檢測的聚集體的還原納米碳有機(jī)溶液。例如，可以在100至200 000g之間下進(jìn)行離心0.1至24小時。在某些實施方式中，在2 800g下進(jìn)行離心步驟1小時。

有利地，可以借助于肉眼來檢查在離心期間在還原納米碳的有機(jī)溶液中聚集體的存在。因此，可以在離心期間以各種間隔來取得還原納米碳的有機(jī)溶液的樣品以確定后者是否將允許獲得沒有肉眼可見的聚集體的溶液。肉眼檢查允許檢測最小尺寸為毫米的大十分之一(100微米)等級的可能的聚集體。

有利地，可以利用光學(xué)顯微鏡來檢查在離心期間在還原納米碳的有機(jī)溶液中聚集體的存在。因此，可以在離心步驟期間以各種間隔來取得還原納米碳的有機(jī)溶液的樣品以確定，何時后者將允許獲得沒有用光學(xué)顯微鏡可見的任何聚集體的溶液。光學(xué)顯微鏡檢查允許檢測最小尺寸為一微米等級的可能的聚集體。例如，可以借助于放大率為10至100的光學(xué)顯微鏡來分析溶液樣品。

有利地，在步驟c)中使用的脫氣水、離子水溶液、有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑混合物(B’)或(B)或(B’)與水或離子水溶液的混合物，以及溶劑A和A’(當(dāng)使用前加以脫氣時)，可以通過在本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法加以脫氣，以除掉任何溶解的(主要是氮?dú)夂脱鯕?氣體。例如，可以通過將待脫氣的液體放置在減壓下并攪拌(機(jī)械或磁力攪拌)來脫氣A和A’，以及在步驟c)中使用的脫氣水、離子水溶液、有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑混合物(B’)或(B)或(B’)與水或離子水溶液的混合物。例如，可以通過在30分鐘期間施加0.2毫巴的真空同時攪拌，來脫氣150ml水。在另一個實施例中，可以通過冷凍泵解凍(freeze pump thaw)，優(yōu)選數(shù)個循環(huán)，例如3個循環(huán)，來脫氣在步驟c)中使用的脫氣水或脫氣離子水溶液。

將在步驟c)中使用的水、離子水溶液、有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑混合物(B’)或(B)或(B’)與水或離子水溶液的混合物脫氣是重要的。

在步驟a)中和/或在步驟a’)中使用前，對A或A’進(jìn)行脫氣可能是有利的但不是必需的：可以在使用前在具有或沒有脫氣A/A’的情況下有效和成功地進(jìn)行本發(fā)明的方法。

如大量文件證明的，納米碳不溶于水或大多數(shù)有機(jī)溶劑。雖然可以將納米碳懸浮在水中(借助于表面活性劑)或一些有機(jī)溶劑中，在這兩種情況下，以強(qiáng)烈的剪切或超聲處理為代價而獲得納米碳分散體，從而損壞納米碳并減小其尺寸。此外，在過程結(jié)束時，納米碳被不良剝離。如在[11-13]中描述的在極性非質(zhì)子溶劑中溶解納米碳鹽會允許納米碳的完全剝離(還見[24])，但以空氣敏感性為代價(即，得到的混合物是空氣敏感的)。

不希望受任何特定理論的束縛，一般建議，當(dāng)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、脫氣有機(jī)溶劑混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物時，在接觸溶劑(水或有機(jī)溶劑(B)或(B’))的任何疏水性材料(納米碳)的表面上普遍存在的氣體層的不存在迫使離子吸附在疏水表面上，從而穩(wěn)定納米碳的懸浮液，并第一次提供完全剝離的納米碳在水性或有機(jī)介質(zhì)中的非空氣敏感系統(tǒng)。

如在本文所使用的，在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)指納米碳材料時，術(shù)語“溶解”是指完全剝離的納米碳材料的溶液的形成(如本文所定義的)。

如在本文所使用的，術(shù)語“納米碳的溶液”是指組合物，其中納米碳材料是在溶劑中的真溶液中，如本領(lǐng)域中常規(guī)理解的。有利地，納米碳溶液是均勻的。例如，納米碳溶液，在離心以后，不含納米碳材料的聚集體?？梢越柚谌庋蹃頇z查在溶液中聚集體的不存在。因此，可以在離心以后取得溶液的樣品以確定是否獲得不包括肉眼可見的聚集體的溶液。借助于肉眼的檢查可以檢測最小尺寸為毫米的十分之一(100微米)等級的任何聚集體。優(yōu)選地，可以通過光學(xué)顯微鏡來檢查在溶液中聚集體的不存在。通過光學(xué)顯微鏡的檢查允許檢測最小尺寸為一微米的可能的聚集體。在示例性實施方式中，可以借助于放大率為10至100的光學(xué)顯微鏡來分析樣品溶液。更基本地，術(shù)語“溶液”是指熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，其中溶質(zhì)和溶劑仍然無限期地混合的并且在一定時間以后不會相分離。如果納米顆粒(如同納米管和石墨烯的情況一樣)具有光波長的大小等級的至少一個維度(dimension)，則由于膠粒的散射，溶液可以呈現(xiàn)丁鐸爾效應(yīng)。

如在本文所使用的，術(shù)語“懸浮液”可與術(shù)語“分散體”互換使用，并且是指如本領(lǐng)域中常規(guī)理解的“分散體”。

如在本文所使用的，術(shù)語“納米碳的懸浮液”或“納米碳的分散體”是指組合物，其中納米碳材料是在懸浮液中或分散在溶劑中。換句話說，懸浮液含有懸浮/分散在溶劑中的納米碳材料的固體顆粒。有利地，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“納米碳的懸浮液”或“納米碳的分散體”是指完全剝離的納米碳(即，單獨(dú)的納米碳)。例如，當(dāng)納米碳是碳納米管時，“完全剝離”是指以下事實：起始碳納米管，其通常具有聚集的納米管的束的形式，被分離成單個碳納米管。同樣，當(dāng)納米碳是石墨烯時，“完全剝離”是指以下事實：起始石墨材料，其由聚集的/堆疊的石墨烯平面組成，被分離成單個石墨烯平面。溶劑可以是水、離子水溶液、或一種或多種有機(jī)溶劑與水或離子水溶液的混合物，它們均可以完全或部分脫氣(如本文所描述的)，在這種情況下，納米碳的懸浮液被稱為“納米碳的水性懸浮液”或“納米碳的水分散體”。溶劑可以是脫氣有機(jī)溶劑或兩種或更多種有機(jī)溶劑的脫氣混合物(如本文所描述的)，在這種情況下，納米碳的懸浮液被稱為“納米碳的有機(jī)懸浮液”或“納米碳的有機(jī)分散體”。在本發(fā)明的上下文中，懸浮液或分散體基本上被定義為亞穩(wěn)系統(tǒng)，即在一定量的時間之后相將最終分離的系統(tǒng)。

在本領(lǐng)域中，納米碳的懸浮液和溶液均可以常規(guī)地稱為“油墨”。然而，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“油墨”是指可以通過本發(fā)明的方法來獲得的完全剝離的納米碳的懸浮液，例如當(dāng)納米碳的水性或有機(jī)懸浮液用于制造納米碳的薄膜或沉積物時。

如在本文所使用的，術(shù)語“納米碳”或“納米碳材料”是指納米尺寸的有序碳基結(jié)構(gòu)(carbon-based structure)。措辭“納米尺寸的碳基結(jié)構(gòu)”被理解為是指一種材料，其尺寸范圍為約石墨烯平面的厚度至在至少一個空間維度上的數(shù)個納米。例如，在至少一個空間維度上材料的尺寸是0.3至20nm，優(yōu)選0.3至10nm，最優(yōu)選0.3至2nm。納米碳包括碳納米管、納米金剛石、碳納米角、石墨烯和富勒烯類型材料(例如，C60和C60聚合物、C70和更高級富勒烯)、或它們的任何氫化或部分氫化形式，如氫化或任何部分氫化石墨烯(例如，石墨炔(graphyne)、石墨烷(graphane))。術(shù)語“納米碳”還包括其它有序碳形式如杯堆疊(cup stacked)的納米碳、碳納米錐(nanocone)等、或它們的任何氫化或部分氫化形式。納米碳包括i)納米碳化合物，其具有單個可定義結(jié)構(gòu)(例如，單個碳納米管(單壁(SWCNT),雙壁(DWCNT)、少壁(FWCNT)和多壁(MWCNT))、來自石墨的剝離石墨烯平面、或單個碳納米角、納米金剛石、富勒烯)；或ii)納米碳結(jié)構(gòu)的聚集體(例如，原始(pristine)碳納米管、堆疊的(stacked)石墨烯平面(即石墨或亂層(turbostratic)碳)、原始納米金剛石、或原始碳納米角。

如在本文所使用的，"納米碳插層化合物"或"NIC"是指這樣的化合物，其包含至少兩個帶負(fù)電或帶正電的單個納米碳并分別插入(intercalate)有正或負(fù)抗衡離子。納米碳堿性鹽是NIC的實例，其中單個納米碳結(jié)構(gòu)是帶負(fù)電荷以及抗衡離子是堿性離子。當(dāng)納米碳結(jié)構(gòu)是石墨烯平面時，NIC被稱為GIC(“石墨插層化合物”)。

如在本文所使用的，"原始碳納米管(pristine carbon nanotube)"是指束形式的碳納米管的聚集體(如本領(lǐng)域中常規(guī)理解的)。在本申請中，措辭“還原碳納米管”是指碳納米管的束，其是帶負(fù)電荷的并由正的堿性金屬抗衡離子中和。措辭“單獨(dú)碳納米管(individualized carbon nanotube)”或“單個碳納米管(individual carbon nanotube)”是指碳納米管束，其已被剝離成單個納米管，即彼此分離的納米管。

如在本文所使用的，"原始碳納米角(pristine carbon nanohorn)"是指碳納米角的球形聚集體(如本領(lǐng)域中常規(guī)理解的)。在本發(fā)明中，"碳納米角"通常旨在包括多個角狀體的"大麗花狀(dahlia-like)"聚集體，其具有它們的向外的封閉部分、以及各自由多個角狀體組成的多個組的組裝體。

為簡便起見，如上所定義的碳納米角還可以在本文中稱為"CNHs"(作為復(fù)數(shù))。

CNH通常具有管狀結(jié)構(gòu)如碳納米管，由圓柱圓形石墨片所形成，以及以圓錐形形成碳納米角的一端。通常，以一種形式來聚集CNH，以致錐形部分像角那樣伸出，同時管狀部分位于中心，通過范德華力和/或共價鍵保持在一起。在本發(fā)明中待使用的原始CNH可以是通過常規(guī)方法所獲得的那些。

例如，原始碳納米角包括以球形聚集體組裝的碳納米角，如那些碳納米角，其通常通過在惰性氣體氣氛中用激光束來照射原材料的碳物質(zhì)的常規(guī)激光燒蝕方法來獲得(見例如，Iijima et al.,Chem.Phys.Lett.,309(1999)165-170[14]；以及Azami et al.,J.Phys.Chem.,(2008),112,1330-1334[15])。如在本文所使用的，措辭“原始碳納米角(pristine carbon nanohorn)”是指組裝成球形聚集體的碳納米角，一般來說，不論所使用的合成方法。例如，包括在美國專利7,501,024[16]中描述的碳納米角。

可與“原始碳納米角”互換使用的另一個術(shù)語是“碳納米角聚集體”。這樣的聚集體可以具有大麗花形狀、芽形狀、種子形狀、或在這些形狀之間的中間形狀。

一般來說，在碳納米角聚集體中的每個納米角形成自至少一個管部分和一個覆蓋管部分的一端的錐形部分。納米角可以具有一個以上的管部分(即，它們可以是支化的)。例如，它們可以具有三個管部分(三腳(tripod))。這些已報告例如于Zhang et al.,J.Phys.Chem.C,113,11184-11186(2009)[17]。

如在本文所使用的，"石墨插層化合物"或"GIC"是指這樣的化合物，其包含至少兩個單獨(dú)的帶負(fù)電或帶正電石墨烯平面并插入有正或負(fù)抗衡離子。石墨堿性鹽是GIC的特定實例，其中石墨烯平面是帶負(fù)電荷以及抗衡離子是堿性離子。GIC可以是具有化學(xué)式為MC_x的二元化合物的形式，其中M表示堿金屬(M⁺)的正抗衡離子，以及x表示6至200的整數(shù)。更具體地，堿金屬可以是鉀。例如，GIC可以是化學(xué)式為KC₈的二元化合物。

在另一種實施方式中，GIC可以是具有化學(xué)式為M(Solv)_yC_x的三元化合物的形式，其中M是堿金屬離子(M⁺)，Solv是非質(zhì)子溶劑分子，x表示6至200的整數(shù)以及y表示0至4的整數(shù)。溶劑分子可以是芳族溶劑分子(例如苯或甲苯)或親核溶劑分子(例如，其結(jié)構(gòu)含有至少一個氧原子的溶劑，如THF)。例如，GIC可以是化學(xué)式為K(THF)C₂₄或K(THF)₂C₂₄的三元化合物。

如在本文所使用的，“還原石墨烯”是指一個或多個帶負(fù)電荷的單個石墨烯平面。負(fù)電荷離域(delocalize)到碳原子上，從而形成每個單個石墨烯平面。

有利地，石墨插層化合物可以是具有化學(xué)式MC_x的二元化合物的形式，其中M表示堿金屬(M⁺)的正抗衡離子，以及x表示6至200的整數(shù)。更具體地，堿金屬可以是鉀。例如，石墨插層化合物可以是化學(xué)式KC₈的二元化合物。

有利地，石墨插層化合物可以是具有結(jié)構(gòu)為M(Solv)_yC_x的三元化合物的形式，其中M是堿金屬離子，Solv是親核溶劑，其結(jié)構(gòu)含有至少一個氧原子，x表示6至200的整數(shù)以及y表示0至4的整數(shù)。例如，堿金屬可以是鉀,，溶劑可以是THF以及石墨插層化合物可以是結(jié)構(gòu)為K(THF)_yC_x的三元化合物，其中x表示6至200的整數(shù)，以及y表示0至4的整數(shù)。在某些實施方式中，石墨插層化合物是結(jié)構(gòu)為K(THF)C₂₄或K(THF)₂C₂₄的三元化合物。

納米碳插層化合物

有利地，納米碳插層化合物(NIC)可以通過在本領(lǐng)域中已知的任何方法加以制備。例如，可以通過相應(yīng)的納米碳材料的還原來制備NIC。示例性方法包括借助于在汽相或液相中的堿金屬來還原納米碳材料，納米碳材料的電化學(xué)還原，以及在化學(xué)式A⁺B^-的堿金屬鹽的存在下納米碳材料的還原，其中A⁺表示堿金屬陽離子以及B^-表示有機(jī)基團(tuán)的陰離子。見Doped Carbon Nanotubes,A.Pénicaud,P.Petit,J.E.Fischer,in Carbon Meta-Nanotubes:Synthesis,Properties and Applications,1st Ed.Marc Monthioux Ed.,John Wiley&Sons(2012),41-111[18].。

在還原涉及堿金屬或堿金屬鹽的情況下，堿金屬可以是允許本發(fā)明的實施的任何堿金屬。它可以例如選自鋰、鈉、鉀、銣或銫。優(yōu)選地，堿金屬可以是鋰、鈉或鉀。

例如，可以直接在堿金屬的存在下通過納米碳材料的還原來制備NIC，如Na、Li、K、Rb或Cs，優(yōu)選Na、Li或K。因此，可以在堿金屬的存在下直接進(jìn)行還原，例如在液體或蒸汽相中或在氨中。在堿金屬的存在下的還原方法是在本領(lǐng)域中眾所周知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何確定用于在堿金屬的存在下實施還原方法的適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件，例如在蒸汽相中或在氨中。例如，可以通過在氬氣氛下并在100℃下(K是液體)，使石墨和K反應(yīng)來制備GICS。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)在例如“Synthesis of graphite intercalation compounds”,A.Herold in Chemical physics of intercalation,A.P.Legrand and S.Flandrois Eds,NATO ASI Series,series B,Vol.172,pp.3-45(1987)[19]中描述的方法。本文中描述的方法可以適用于其它類型的納米碳材料的制備，如碳納米管、納米金剛石、碳納米角、和富勒烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以參考以下出版物，以獲得關(guān)于納米碳的堿性還原的進(jìn)一步教導(dǎo)：

碳納米管的堿金屬摻雜：Lee,R.S.,Kim,H.J.,Fischer,J.E.&Thess,A.letters to nature Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br.Nature 255–257(1997).[25]

碳納米角的堿金屬摻雜：WO 2011/154894[13]

富勒烯的堿金屬摻雜：Hebard,A.F.；Rosseinsky,M.J.；Haddon,R.C.；Murphy,D.W.；Glarum,S.H.；Palstra,T.T.M.；Ramirez,A.P.；Kortan,A.R.Nature,1991,350,600.[26]

還可以在獲自堿金屬的堿金屬鹽的存在下進(jìn)行納米碳材料的還原。例如，可以在化學(xué)式為A⁺B^-的聚芳基堿性鹽的存在下進(jìn)行還原，其中A⁺表示堿性離子的陽離子以及B^-表示多芳族化合物的陰離子。例如，描述了這樣的聚芳基堿性鹽和用于制備它們的方法：

對于石墨插層化合物：WO 2009/056696[12]；C.Stein,J.Poulenard,L.Bonnetain,J.Golé,C.R.Acad.Sci.Paris 260,4503(1965)[20]；“Synthesis of graphite intercalation compounds”,A.Herold in Chemical physics of intercalation,A.P.Legrand and S.Flandrois,Eds,NATO ASI Series,series B,Vol.172,pp.3-45(1987)[21]；F.Béguin and R.Setton New ternary lamellar compounds of graphite,Carbon 13,293-)295(1975)[22]；

對于碳納米管：WO 2005/073127[11]

對于碳納米角：WO 2011/154894[13]

有利地，多芳族化合物可以是萘、二苯甲酮、芴酮、苯醌或蒽醌，優(yōu)越萘。有利地，聚芳基堿性鹽可以是多芳基鉀鹽(即，化學(xué)式A⁺B^-的鹽，其中A+表示K⁺)。有利地，化學(xué)式A⁺B^-的聚芳基堿性鹽可以是萘鉀鹽(Naph^-K⁺)。

還可以通過電化學(xué)方式來進(jìn)行納米碳材料的還原。借助于在溶液中存在的抗衡陽離子的插入來發(fā)生納米碳材料的電化學(xué)還原。[Hodge,S.A.,Fogden,S.,Howard,C.A.,Skipper,N.T.&Shaffer,M.S.P.Electrochemical Processing of Discrete Single-Walled Carbon Nanotube Anions.ACS Nano 7,1769–1778(2013).[27]

有利地，可以，在惰性氣氛下，通過將具有化學(xué)式A⁺B^-的聚芳基堿性鹽加入納米碳材料來制備納米碳插層化合物，其中：

A⁺表示堿離子的陽離子，以及

B^-表示多芳族化合物的陰離子。

有利地，多芳族化合物可以選自由萘、二苯甲酮、芴酮、苯醌和蒽醌組成的組。

有利地，當(dāng)，在如上所述的化學(xué)式A⁺B^-的堿金屬鹽的存在下，通過納米碳材料的還原來制備本發(fā)明的方法的步驟a)的納米碳插層化合物時，可以在納米碳插層化合物的形成以后以及在步驟a)中將它溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中以前，進(jìn)行過濾步驟。例如，當(dāng)納米碳插層化合物的制備涉及在獲自堿金屬的堿金屬鹽的存在下(例如，在如上詳述的具有化學(xué)式A⁺B^-的聚芳基堿性鹽的存在下)的還原時，過濾可以允許從包含納米碳插層化合物的固相分離液相(例如K⁺Napht^-在THF中的溶液)?？梢杂眠m當(dāng)?shù)娜軇_洗得到的插入有堿金屬的納米碳一次或多次。然后可以在非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中溶解以前，干燥如此沖洗的納米碳插層化合物。

在變體中，上述方法(在任何上文描述的實施方式/變體中)可以可選地進(jìn)一步包括步驟d)：從在步驟c)中得到的水性或有機(jī)混合物去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)。因此，上述方法可以包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；以及

d)從在步驟c)中得到的水性或有機(jī)混合物去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；

從而導(dǎo)致納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液。

在示例性實施方式中，步驟a)可以接著是在進(jìn)行步驟b)之前的步驟a’)，和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

在示例性實施方式中，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是，不進(jìn)行步驟b)。因此，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，上述方法可以包括步驟a)、c)和d)；或步驟a)、a’)、c)和d)；如上文立即描述的，區(qū)別為步驟c)將指“混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和…”；和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

步驟d)變體：

對于納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性懸浮液

有利地，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)可以是水混溶性的。

有利地，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)可以是極性的。類似地，有利地，混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是極性的。因此，溶劑(A)和組成混合物(A’)的溶劑有利地可以具有介電常數(shù)□≥4。

有利地，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)可以具有低于水的沸點的沸點(即，在1大氣壓(1.01325.10⁵Pa)下，溶劑沸點是<100℃)。類似地，有利地，混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以具有低于水的沸點的沸點。

有利地，在步驟a)中和/或在步驟a’)中，非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以完全與水可混溶。這樣的溶劑包括但不限于四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲氧基乙烷(DME)等。

在步驟a)和/或步驟a’)中的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以部分與水可混溶。這樣的溶劑包括但不限于乙酸乙酯、2-丁酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、二氯甲烷、環(huán)戊基甲基醚(CPME)等。

有利地，在步驟a)中和/或在步驟a’)中使用的水混溶性非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是沸點低于水以及介電常數(shù)□≥4的任何非質(zhì)子有機(jī)溶劑。非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以完全與水可混溶，或部分與水可混溶。有利地，水混溶性非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃(THF)、丙酮、乙腈、二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯、2-丁酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、二氯甲烷、石油醚、環(huán)戊基甲基醚(CPME)等。有利地，水混溶性非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃(THF)。

有利地，在步驟d)中，可以通過蒸發(fā)來去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑。有利地，可以通過在本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法來進(jìn)行蒸發(fā)。例如，可以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或可以簡單地靜置蒸發(fā)溶劑混合物。有利地，在所有這些方法中，應(yīng)注意不加熱混合物。

在示例性實施方式中，可以使用單一非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)以及上述方法包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于沸點低于水并且介電常數(shù)□≥4的水混溶性非質(zhì)子有機(jī)溶劑；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；以及

d)從步驟c)的水混合物去除水混溶性的有機(jī)非質(zhì)子溶劑；從而導(dǎo)致完全剝離納米碳的水性懸浮液。

同樣，在示例性實施方式中，步驟a)可以接著是在進(jìn)行步驟b)之前的步驟a’)，和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

同樣，在示例性實施方式中，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是，不進(jìn)行步驟b)。因此，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，上述方法可以包括步驟a)、c)和d)；或步驟a)、a’)、c)和d)；如上文立即描述的，區(qū)別在于步驟c)將指“混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和…”；和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

對于納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的有機(jī)懸浮液

有利地，步驟c)可能涉及混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)。

有利地，有機(jī)溶劑(B)可以具有大于在步驟a)和/或步驟a’)中使用的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的沸點的沸點。類似地，有利地，混合物(B’)的有機(jī)溶劑可以具有大于在步驟a)和/或步驟a’)中使用的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或混合物(A’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的沸點的沸點。

例如，有機(jī)溶劑(B)或混合物(B’)的有機(jī)溶劑可以具有□≥4、≥6、≥8、或≥10的介電常數(shù)。在上述步驟c)中可以使用的示例性有機(jī)溶劑(B)或混合物(B’)的有機(jī)溶劑包括但不限于芐腈、硝基苯、氯苯、二氯苯，和醇如但不限于乙醇或異丙醇。

在示例性實施方式中，可以使用單一非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)以及上述方法包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于介電常數(shù)□≥4的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣有機(jī)溶劑(B)(其具有介電常數(shù)□≥2以及大于步驟a)和/或步驟a’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)的沸點的沸點)；以及

d)從步驟c)的水性混合物去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)，從而導(dǎo)致完全剝離納米碳在溶劑(B)中的有機(jī)懸浮液。

同樣，在示例性實施方式中，步驟a)可以接著是在進(jìn)行步驟b)之前的步驟a’)，和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

同樣，在示例性實施方式中，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是，不進(jìn)行步驟b)。因此，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，上述方法可以包括步驟a)、c)和d)；或步驟a)、a’)、c)和d)；如上文立即描述的，區(qū)別在于步驟c)將指“混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和…”；和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

薄膜/沉積物

在變體中，上述方法可以進(jìn)一步可選地包括步驟d1)：在給定基底上沉積步驟c)或d)的完全剝離納米碳的水性或有機(jī)懸浮液。可以在具有或沒有步驟d)的情況下進(jìn)行步驟d1)。

因此，在示例性實施方式中，上述方法可以包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

從而導(dǎo)致納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液；以及

d1)在基底上沉積在步驟c)中得到的完全剝離納米碳的水性或有機(jī)懸浮液。

在其它示例性實施方式中，上述方法可以包括以下步驟：

a)在惰性氣氛下，將納米碳插層化合物溶解于非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；從而導(dǎo)致還原納米碳的有機(jī)溶液；

b)再氧化(去除電子)以將還原納米碳材料復(fù)原到其中性狀態(tài)，從而導(dǎo)致中性納米碳材料在有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)中的有機(jī)懸浮液；

c)混合在步驟b)中得到的中性納米碳的有機(jī)懸浮液和適量的脫氣水、脫氣離子水溶液、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的脫氣混合物；

其中溶劑(A)或溶劑混合物(A’)是完全或部分水混溶性的或完全或部分地與溶劑(B)或溶劑混合物(B’)混溶；

d)從在步驟c)中得到的水性或有機(jī)混合物去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)；

從而導(dǎo)致納米碳材料的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液；以及

d1)在基底上沉積在步驟d)中得到的完全剝離納米碳的水性或有機(jī)懸浮液。

同樣，在薄膜/沉積物變體的示例性實施方式中，步驟a)可以接著是在進(jìn)行步驟b)之前的步驟a’)，和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

同樣，在示例性實施方式中，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，可能有利的是，不進(jìn)行步驟b)。因此，當(dāng)納米碳材料是碳納米管時，上述方法可以包括步驟a)、c)、d)和d1)；或步驟a)、c)、或d1)；或步驟a)、a’)、c)、d)和d1)；或步驟a)、a’)、c)或d1)；如上文立即描述的，區(qū)別在于步驟c)將指“混合在步驟a)中得到的還原碳納米管的有機(jī)溶液和…”；和/或可以進(jìn)一步包括離心步驟a1)(如先前描述的)。

在已進(jìn)行沉積并已消除溶劑以后，然后納米碳化合物與表面相互作用并保持穩(wěn)定在表面上。

因此，還提供了根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的完全剝離納米碳的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液的用途，用于在基底上沉積納米碳材料。例如，根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的完全剝離納米碳的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液可以用于透明導(dǎo)電膜的制備。

可以通過在基底上簡單沉積(滴鑄(drop-casting))一定量的納米碳的水性懸浮液或有機(jī)懸浮液，接著蒸發(fā)水性和/或有機(jī)溶劑以分離納米碳化合物，來進(jìn)行沉積步驟。

還可以通過施加，例如利用刷或允許在基底上沉積納米碳懸浮液膜的任何其它工具，來進(jìn)行沉積步驟d1)。

還可以通過浸涂來進(jìn)行納米碳沉積。例如，可以將基底浸入納米碳的水性或有機(jī)懸浮液一段時間以允許納米碳材料在基底表面上的吸附。然后可以從水性或有機(jī)懸浮液除去基底，優(yōu)選具有均勻速度以獲得均勻涂層，以及然后可以從基底蒸發(fā)水和/或有機(jī)溶劑。

還可以通過旋涂來實施納米碳沉積。例如，可選地在高溫下，可以在旋轉(zhuǎn)基底上沉積納米碳的水性或有機(jī)懸浮液的小滴。優(yōu)選地，在整個過程中保持旋轉(zhuǎn)恒定以獲得均勻涂層，然后蒸發(fā)水和/或溶劑。當(dāng)在高溫下進(jìn)行旋涂時，溫度可以是10至200℃。

可選地在加熱基底上，可以通過噴涂來進(jìn)行納米碳沉積。

可以通過多種涂層方式，如輥-輥沉積(roll to roll deposition)、刮涂(Dr Blade coating)等，來進(jìn)行納米碳沉積。

這樣的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，他們將知道如何適應(yīng)實驗條件，其取決于參數(shù)如基底的特性、在基底和納米碳之間的相互作用、納米碳水性懸浮液或有機(jī)懸浮液對基底的潤濕性、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了的其它相關(guān)參數(shù)。

可以使用的基底以非限制性的方式包括陶瓷、金屬、玻璃、硅石、硅、輝鉬礦(MoS2)、云母、石墨和/或塑料。有利地，基底可以是用來和/或適應(yīng)于沉積碳納米管、納米金剛石、碳納米角、石墨烯和富勒烯類型材料的任何已知基底。例如，基底可以是HOPG(高度取向的熱解石墨)、Si/SiO₂晶片、云母、玻璃、MoS₂和適合此目的的各式各樣的塑料。

在示例性實施方式中，在沉積納米碳材料以前，可以官能化或改性基底。一般來說，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何表面改性方法。改性類型的選擇將取決于基底的特性、使用的水溶液(水或離子溶液)、使用的有機(jī)溶劑(A、A’、B、B’)以及為改善納米碳沉積物的質(zhì)量所期望的在基底表面上的物理化學(xué)相互作用。

上文關(guān)于以下各項所描述的所有變體和實施方式：

─使用的納米碳的類型；

─碳納米管的可選的管開口(tube opening)處理；

─納米碳插層化合物和用于制備它們的方法；

─步驟a)和/或步驟a’)的非質(zhì)子有機(jī)溶劑；

─在步驟a)中得到的還原納米碳的有機(jī)溶液；

─再氧化步驟b)；

─沒有再氧化步驟b)，有利地當(dāng)碳納米碳材料可能是碳納米管時；

─可選的離心步驟a1)；

─用于步驟c)的溶劑(包括水和離子水溶液)的脫氣方式；

─步驟c)的有機(jī)溶劑(B)和(B’)，包括離子物質(zhì)含量和支持鹽物質(zhì)的電離的能力；

─在步驟c)中使用的水(單獨(dú)或在與(B)或(B’)的混合物中)的pH調(diào)節(jié)；

─在步驟c)中提到的離子水溶液(單獨(dú)或在與(B)或(B’)的混合物中)的pH調(diào)節(jié)；

─在步驟d)中用于去除非質(zhì)子有機(jī)溶劑的方式；

─在步驟c)或d)中得到的納米碳的懸浮液的用途/應(yīng)用；

適用(在細(xì)節(jié)上已作必要的修改)于上文描述的“步驟d)變體”和“薄膜/沉積物”實施方式，包括下文描述的復(fù)合應(yīng)用。

在另一方面，本發(fā)明還提供了通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的完全剝離納米碳的空氣亞穩(wěn)的水性懸浮液。

在又一個方面，本發(fā)明還提供了通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的完全剝離納米碳的空氣亞穩(wěn)的有機(jī)懸浮液。

在又一個方面，本發(fā)明還提供了完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液，其特征在于水性或有機(jī)懸浮液的拉曼光譜呈現(xiàn)對稱2D帶(還稱為“G’帶”)，其可以用洛倫茲函數(shù)擬合，具有調(diào)節(jié)的R平方(Adjusted R-Square)大于0.98，半峰全寬(full width at half maximum)(FWHM)為≤45cm^-1，優(yōu)選≤40cm^-1，更優(yōu)選≤35cm^-1，最優(yōu)選≤30cm^-1。有利地，完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液可以是無表面活性劑的。

還可以通過吸收光譜來表征完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液。在示例性實施方式中，完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液呈現(xiàn)在λ_max＝269nm處的UV-可見吸收峰。有利地，完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液可以是無表面活性劑的。

還可以通過不含表面活性劑來表征完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)分散體。因此，本發(fā)明還提供了完全剝離石墨烯的無表面活性劑的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)分散體。

完全剝離石墨烯的水性懸浮液的溶劑可以是水或離子水溶液和脫氣有機(jī)溶劑(B)的脫氣混合物、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或B或B’與非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)的脫氣混合物、或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)。

完全剝離石墨烯的有機(jī)懸浮液的溶劑可以是脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或B或B’與非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)的脫氣混合物、或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)。

在示例性實施方式中，完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液主要含有，如果不是唯一的話，單層石墨烯。

在示例性實施方式中，在完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液中存在的單層石墨烯是至少50％的在懸浮液中的碳質(zhì)材料(carbonaceous material)，更優(yōu)選至少75％，最優(yōu)選至少90％。換句話說，在示例性實施方式中，在完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液中存在的多層石墨烯是小于50％的在懸浮液中的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選小于25％，最優(yōu)選小于10％。

在示例性實施方式中，在完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液中單層石墨烯的存在濃度為≥0.01g/L，優(yōu)選≥0.05g/L，優(yōu)選≥0.10g/L，優(yōu)選≥0.16g/L。

在又一個方面，本發(fā)明還提供了單獨(dú)碳納米管的無表面活性劑的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液。可以通過光致發(fā)光來表征在懸浮液中單獨(dú)碳納米管的存在。自從2002年已使用這種技術(shù)，作為單獨(dú)碳納米管的存在的證據(jù)(參見[38])。

如在本文所使用的，術(shù)語“表面活性劑”是指任何物質(zhì)，在1mM或0.05％w/w的濃度(以最低者為準(zhǔn))下和在25℃下，其降低水-己烷界面張力大于2mN/m。

已報告了碳納米管在有機(jī)溶劑或水溶劑中的懸浮液，其中的一些可以含有單獨(dú)碳納米管。然而，在每種情況下，在表面活性劑的存在下，通過超聲處理來獲得單獨(dú)碳納米管的懸浮液。這樣的報告的一個實例是O’Connell et al.的工作[38]。

形成鮮明對比，根據(jù)本發(fā)明的單獨(dú)碳納米管的水性或有機(jī)懸浮液是無表面活性劑的。此外，不是通過超聲處理(其損壞納米管)來獲得單獨(dú)碳納米管。相反，使用了溫和溶解技術(shù)，相比于碳納米管的已知的懸浮液，其導(dǎo)致更高質(zhì)量的單獨(dú)碳納米管的水性或有機(jī)懸浮液(具有更少缺陷/損害的單獨(dú)碳納米管)。

因此，提供了完全單獨(dú)碳納米管的水性或有機(jī)懸浮液，其特征在于，在沒有任何表面活性劑的情況下，不存在借助于肉眼或借助于光學(xué)顯微鏡可見的任何聚集體。在光學(xué)顯微鏡下，碳納米管的有機(jī)或水性懸浮液的檢查允許檢測最小尺寸為一微米等級的可能的聚集體。例如，可以借助于放大率為10至100的光學(xué)顯微鏡來分析懸浮液樣品，以確認(rèn)碳納米管聚集體的不存在。

碳納米管具有強(qiáng)烈的聚集傾向，以及在沒有表面活性劑的情況下，它們將聚集，除非根據(jù)本發(fā)明的方法將碳納米管放置在懸浮液中。這就是為什么所有已知的用來制備碳納米管的水性或有機(jī)懸浮液的方法訴諸使用表面活性劑來將碳納米管保持在懸浮液中。首次，本發(fā)明人提供了用來制備沒有任何表面活性劑的單獨(dú)碳納米管的空氣亞穩(wěn)的懸浮液的方法，以及單獨(dú)碳納米管的無表面活性劑的水性或有機(jī)懸浮液。

在示例性實施方式中，單獨(dú)碳納米管的水性懸浮液的溶劑可以是水或離子水溶液的脫氣混合物、脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或B或B’與非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)的脫氣混合物、或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)。

單獨(dú)碳納米管的有機(jī)懸浮液的溶劑可以是脫氣有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的脫氣混合物(B’)、或B或B’與非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)的脫氣混合物、或非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物(A’)。

在示例性實施方式中，碳納米管可以是單壁(SWCNT)、雙壁(DWCNT)、少壁(FWCNT)或多壁(MWCNT)碳納米管，優(yōu)選單壁、雙壁或少壁碳納米管，最優(yōu)選單壁碳納米管。

在示例性實施方式中，在進(jìn)行步驟a)之前，可以有利地對碳納米管進(jìn)行管開放預(yù)處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以找到關(guān)于用來開放管的已知方法的信息的充足來源。見例如Doped Carbon Nanotubes,J.Sloan,M.Monthioux,in Carbon Meta-Nanotubes:Synthesis,Properties and Applications,1st Ed.Marc Monthioux Ed.,John Wiley&Sons(2012),225-271。[48]

例如，可以通過在空氣下加熱它們直到它們失去一定的重量來開放碳納米管。要做到這一點，可以將樣品放置在熱重分析裝置(TGA)中并可以在加熱以后監(jiān)測在空氣下的重量損失。然后，可以，以和在TGA中相同的加熱斜坡，在空氣下加熱置于烘箱中的真實樣品并當(dāng)達(dá)到對應(yīng)于特定重量損失的特定溫度時取出烘箱。以后可以通過稱重得到的樣品來證實實際重量損失。取決于納米管源，可以通過平衡足夠的納米管開放與納米管損害和材料損失來確定最佳重量損失(即，當(dāng)獲得在(i)足夠的納米管開放和(ii)納米管損害和材料損失之間可接受的比率時)。

如讀者將明了的，一些商業(yè)CNT已經(jīng)被打開?？梢?，借助于輕度超聲處理，通過將它們分散在水中，來確定是否CNT可以被打開。如果CNT下降到底部，則它們被打開。如果它們浮起，則它們被關(guān)閉。

可以用本發(fā)明的方法，精確地以和常規(guī)CNT相同的方式，來處理打開的CNT。有利地，相比于當(dāng)用常規(guī)CNT(其還未經(jīng)受管開放預(yù)處理)來進(jìn)行上述方法時，在本發(fā)明的方法中打開的CNT的使用導(dǎo)致更濃和更穩(wěn)定的分散體。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法，利用本文描述的任何變體，可以獲得完全剝離石墨烯和單獨(dú)碳納米管的水性或有機(jī)懸浮液。因此，上文描述的關(guān)于下述各項的所有變體和實施方式：

─使用的起始納米碳(石墨或碳納米管)的類型；

─非質(zhì)子有機(jī)溶劑(A)或(A’)；

─有機(jī)溶劑(B)和(B’)，包括離子物質(zhì)含量和支持鹽物質(zhì)的電離的能力；

─單獨(dú)或在與(A)、(A’)、(B)和/或(B’)的混合物中使用的水的pH；

─單獨(dú)或在與(A)、(A’)、(B)和/或(B’)的混合物中使用的離子水溶液的pH；

─完全剝離石墨烯或單獨(dú)碳納米管的有機(jī)或水性懸浮液的應(yīng)用/用途，包括下文描述的復(fù)合應(yīng)用；

適用(在細(xì)節(jié)上已作必要的修改)于上文描述的完全剝離石墨烯和單獨(dú)碳納米管的實施方式的水性或有機(jī)懸浮液。

復(fù)合材料(composite)

在另一方面，本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的方法可以獲得的水性納米碳懸浮液(水性油墨)用于制備復(fù)合材料的用途。

在又一個方面，本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明的方法可以獲得的有機(jī)納米碳懸浮液(有機(jī)油墨)用于制備復(fù)合材料的用途。

在示例性實施方式中，本發(fā)明還提供了完全剝離石墨烯的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液用于制備復(fù)合材料的用途，其中上述懸浮液的特征在于，懸浮液的拉曼光譜呈現(xiàn)對稱2D帶(還稱為“G’帶”)，其可以用洛倫茲函數(shù)擬合，具有調(diào)節(jié)的R平方大于0.98，以及半峰全寬(FWHM)為≤45cm^-1，優(yōu)選≤40cm^-1，更優(yōu)選≤35cm^-1，最優(yōu)選≤30cm^-1。

在示例性實施方式中，本發(fā)明還提供了單獨(dú)碳納米管的無表面活性劑的空氣亞穩(wěn)的水性或有機(jī)懸浮液用于制備復(fù)合材料的用途。

例如，可以通過一種方法來獲得復(fù)合材料，上述方法包括以下步驟：混合水性或有機(jī)納米碳油墨，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)納米碳油墨，和聚合物溶液或聚合物混合物。上述聚合物可以是適合與根據(jù)本發(fā)明的水性或有機(jī)納米碳油墨混合的任何聚合物。

有利地，通過本發(fā)明的方法可以獲得的完全剝離納米碳和/或水性或有機(jī)納米碳油墨可以用于制備電子或微電子部件如電容器或晶體管。

有利地，除納米碳顆粒之外，復(fù)合材料可以包含常規(guī)用于復(fù)合材料的其它材料，例如填料。

在所述復(fù)合材料的組合物中使用的填料可以具有納米和/或微米尺寸。

如在本文所使用的，“納米尺寸材料”是指這樣的材料，其尺寸在至少一個空間尺寸上具有數(shù)個納米。例如，在至少一個空間尺寸上材料的尺寸是0.3至20nm，優(yōu)選0.3至2nm。

如在本文所使用的，"微米尺寸材料"是指這樣的材料，其尺寸是1至100微米。

復(fù)合材料可以僅包含微米尺寸填料，或僅納米尺寸填料，或微米和納米尺寸填料的混合物(見例如FR 2 873 381[30]，其中描述了在相同材料中包含納米和微米填料的復(fù)合材料)。

在本文件中描述的方法解決了目前的在納米碳結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域中阻礙研究開發(fā)的主要問題：缺少完全剝離納米碳的空氣穩(wěn)定的或空氣亞穩(wěn)的液體制劑。因此它提供了可以在環(huán)境大氣下處理的完全剝離納米碳懸浮液。另外，這些油墨是不含表面活性劑的。

本發(fā)明的發(fā)明人是在水、離子水溶液、二元水-有機(jī)溶液或有機(jī)溶劑(含有完全剝離納米碳)中開發(fā)一般納米碳懸浮方法的最早的研究者。在科學(xué)文獻(xiàn)中關(guān)于通過超聲處理或攪拌所制備的含水性表面活性劑的配方有各種各樣的報告。[Paton,K.R.et al.Scalable production of large quantities of defect free few-layer grephene by shear exfoliation in liquids.Nat.Mater.13,624-630(2014)][23]然而，如甚至在所述出版物的標(biāo)題中顯示的，獲得的“石墨烯”不是完全剝離的并且厚度的分布是1至15層之間，其中最大寬度為約5層。因此，根據(jù)本發(fā)明的油墨(納米碳水性懸浮液)在至少兩個方面是遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越的：(i)納米碳是完全剝離的(見圖6(AFM高度分布，在一層處達(dá)到高峰)和圖11(薄膜厚度示出不大于2層均勻厚度)，(ii)油墨是不含表面活性劑的。

同樣，已報告納米碳鹽在極性非質(zhì)子溶劑中的溶解(參見參考文獻(xiàn)[11-13]和[24])。然而，得到的納米碳混合物是空氣敏感的并且不能在環(huán)境氣氛下處理。在本發(fā)明的其中水或離子水溶液被有機(jī)溶劑(B)或有機(jī)溶劑混合物(B’)替換的變體中，可以獲得完全剝離納米碳的空氣亞穩(wěn)的有機(jī)懸浮液(到現(xiàn)在為止沒有聽說過的東西)。

從工業(yè)的角度來看，明確地，獲得水性和/或有機(jī)納米碳懸浮液/油墨的可能性是在納米技術(shù)和復(fù)合材料工業(yè)中的重要因素，因為它是在此領(lǐng)域中推動技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵要素。

本發(fā)現(xiàn)違背本領(lǐng)域技術(shù)人員的先入為主的概念，根據(jù)其，認(rèn)為不可能將納米碳材料溶解于水或水溶液(即，二元水-有機(jī)溶劑溶液)或有機(jī)溶劑。

因此，本發(fā)明的方法非常有利地導(dǎo)致完全剝離納米碳的第一種(就我們所知)水性懸浮液(水性油墨)。

另外，在另一方面，本發(fā)明的方法非常有利地導(dǎo)致完全剝離納米碳的第一種(就我們所知)空氣亞穩(wěn)的有機(jī)懸浮液(有機(jī)油墨)。

在閱讀隨后的實施例以后，如由用于說明目的而給出的附圖所說明的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易看到其它優(yōu)點。

附圖說明

-圖1A示出在2.33eV處石墨烯在水的懸浮液(i)、水(ii)的拉曼光譜以及在水減去以后獲得的石墨烯譜(iii)。另外，示出含有按照參考文獻(xiàn)32的實驗細(xì)節(jié)所制備的膽汁鹽的石墨烯懸浮液的光譜(iv)。按照實施例1b來制備具有光譜(i)的石墨烯懸浮液。依據(jù)在光譜(iii)相對于光譜(iv)中的2D帶的形狀和高度，脫氣分散體的優(yōu)越剝離是顯而易見的。通過在相同比色杯中，分別從分散體(iii)和(iv)的光譜減去純水的光譜來獲得光譜(iii)和(iv)，對于水的彎曲峰(標(biāo)記有“*”的峰)歸一化。

-圖1B-1D示出在水中在2.33eV處來自按照實施例1b制備的石墨烯懸浮液的單層石墨烯(“SLG”)的2D、D、G和D’峰的典型擬合(fit)。在2D線的擬合中的輕微不對稱是起因于在水背景減去中的缺陷。示于圖1B的2D帶具有調(diào)節(jié)的R平方為0.9895。

-圖1E示出按照實施例1b制備的石墨烯懸浮液的拉曼2D帶，作為時間的函數(shù)(在1.94eV處)，顯示優(yōu)異的時間穩(wěn)定性。

-圖2示出，在不同能量下，實施例1b的在水中的石墨烯懸浮液的拉曼光譜。已通過從在相同比色杯中的石墨烯懸浮液的光譜減去純水的光譜來獲得所有石墨烯光譜，相對于水峰加以歸一化。需要注意的是，相同程序應(yīng)用于重水，其中水信號是遠(yuǎn)離G帶并且得到相同的結(jié)果。在所有能量下，G帶位于1587+/-2cm^-1處。在約1300cm^-1處的D帶和在約2600cm^-1處的2D帶是分散的以及它們的位置隨著能量而演變(如預(yù)期的)。強(qiáng)對稱(一個洛侖茲線形)和窄(半峰全寬(FWHM)＝28cm-1)的2D帶是單石墨烯層的特征。

-圖3示出來自實施例1b的石墨烯懸浮液的石墨烯沉積物的拉曼光譜。

-圖4示出實施例1a的在水中的石墨烯懸浮液的吸收光譜。

-圖5示出來自實施例1a的石墨烯懸浮液的石墨烯薄片的透射電子顯微術(shù)(TEM)圖像。

-圖6示出來自實施例1a的石墨烯懸浮液的石墨烯薄片的原子力顯微術(shù)高度圖像(6B)和相關(guān)高度統(tǒng)計(6A)。如果設(shè)置閾值為0.51nm(即在單(0.34nm)和雙(0.68nm)層的預(yù)期相應(yīng)的厚度之間的一半(halfway))，示出的圖像具有92％單層和7％雙層石墨烯薄片。

-圖7示出閃耀通過水(左小瓶)和實施例1b的在水中的石墨烯懸浮液(右小瓶)的激光束。激光未散射地通過水(左)，而石墨烯分散體(右)則顯示丁達(dá)爾效應(yīng)，其起因于較大(膠體尺寸)石墨烯薄片的光散射。

-圖8示出在90°下測得的動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)，其說明，制備后兩周，實施例1a的在水中的石墨烯分散體的散射性能沒有顯著變化。

-圖9示出在90°下測得的動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)，其說明，制備后兩周，通過帶負(fù)電荷鹽穩(wěn)定的實施例1a的在水中的石墨烯分散體的散射性能沒有顯著變化。

-圖10示出在90°下測得的動態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)，其說明，制備后兩周，通過帶正電荷鹽穩(wěn)定的實施例1a的在水中的石墨烯分散體的散射性能沒有顯著變化。

-圖11示出通過真空過濾制備自實施例1a的在水中的石墨烯分散體的石墨烯薄膜的透射光譜。

-圖12A說明用于制備根據(jù)本發(fā)明的水性石墨烯分散體的示例性方法。具體地，在惰性氣氛下，以單層石墨烯化物聚離子(graphenide polyion)的形式，將KC8，一種石墨插層化合物(GIC)，溶解于THF。然后通過空氣暴露將石墨烯化物離子氧化回到石墨烯(在THF中)并立即轉(zhuǎn)移到脫氣水。通過在單個石墨烯板之間的相互作用來確定水性石墨烯懸浮液的穩(wěn)定性。在常規(guī)實驗室條件下，溶解在水中的氣體(約1mM)吸附在石墨烯表面上，包括在分散對象和促進(jìn)聚集之間的長程吸引相互作用(圖1A左下方)。相反，如果對水進(jìn)行脫氣(去除溶解的氣體)，則水-離子容易吸附在石墨烯表面上，從而將一定電荷賦予分散對象。排斥靜電相互作用有利于分散材料的穩(wěn)定性(圖1A右下方)。

-圖12B示出按照實施例1b獲得的在0.16g/L下的空氣穩(wěn)定的水性SLG分散體的多個小瓶。

-圖12C示出實施例1b的在水中的石墨烯分散體的UV-可見吸收光譜，其表明吸收峰是在針對在基底上單層石墨烯的吸收所報告的精確波長處[39]。

-表1：對應(yīng)于圖1A的數(shù)據(jù)：位置(cm^-1)，半峰全寬(FWHM，cm^-1)和在2.33eV處的相關(guān)強(qiáng)度比率。

-表2：對應(yīng)于圖2的數(shù)據(jù)：位置ω(cm^-1)，線寬Г(cm^-1)，以及作為激發(fā)能的函數(shù)的相關(guān)強(qiáng)度比率。在1.17eV下無法適當(dāng)測量*I_2D/I_G，因為在近紅外中水的強(qiáng)吸收帶。

等效物

以下代表性的實施例旨在幫助說明本發(fā)明，而不旨在也不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。確實，除本文說明和描述的那些之外，依據(jù)本文件的全部內(nèi)容，包括隨后的實施例以及本文引用的科學(xué)和專利文獻(xiàn)的參考文獻(xiàn)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的各種修改以及其許多進(jìn)一步的實施方式將變得顯而易見的。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，那些引用的參考文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文以幫助說明現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。

以下實施例含有重要的附加信息、示例和指導(dǎo)，在其各種實施方式和等效物中，其可以適應(yīng)于本發(fā)明的實踐。

示例

通過實施例，其說明借此可以將本發(fā)明的方法降低到實踐的一些實施方式，可以進(jìn)一步理解本發(fā)明的方法及其應(yīng)用。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實施例并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的變化(現(xiàn)在已知或進(jìn)一步發(fā)展的)被認(rèn)為屬于如本文所描述的以及如下文所要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)。

現(xiàn)將利用某些納米碳材料來舉例說明本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，這并不意味著將本發(fā)明限制于那些具體的納米碳材料。

實施例

實施例1：石墨烯在水中的懸浮液的制備

實施例1a：

在惰性氣氛下，將200mg的KC₈(STREM Chemicals)分散在100mL的THF中，然后密封此混合物并在磁力攪拌器(800rpm)上混合4天。在攪拌以后，放置分散體過夜以允許形成較大石墨聚集體并沉降在底部。在3000 2000rpm下，離心在10mL玻璃小瓶中的混合物20分鐘。通過移液管來提取頂部三分之二的溶液并保留供使用。對此樣品進(jìn)行光吸收測量和光散射測量。

脫氣蒸餾水三十分鐘，然后在75℃的水浴中加熱30分鐘。在環(huán)境條件下氧化石墨烯化物溶液一分鐘。利用注射泵，逐滴同時輕輕攪拌，將4ml(2份)的在THF中的石墨烯化物溶液加入6ml(3份)的脫氣水，以制備標(biāo)記為WGrTHF3:2的樣品(圖8)。在室溫下蒸發(fā)THF，時間為72小時，同時每兩個小時輕輕攪拌，以產(chǎn)生石墨烯在水中的清澈的分散體，其中石墨烯濃度為0.35mg/mL。還通過將等體積的在THF中的還原石墨烯溶液(6mL)加入等體積的水(6mL)來制備在水中的不同濃度(0.53mg/mL)的石墨烯分散體(在實施例2和3中重復(fù)此過程)。

實施例1b：

石墨烯化物溶液

在惰性氣氛下將108mg的KC8分散在18mL的蒸餾THF中，然后密封此混合物并在磁力攪拌器(900rpm)上混合6天。在攪拌以后，放置分散體過夜以允許形成較大石墨聚集體并沉降在底部。在3000rpm下離心在10mL玻璃小瓶中的混合物20分鐘。通過移液管來提取頂部三分之二的溶液并保留供使用。

將石墨烯從THF轉(zhuǎn)移到水

在環(huán)境條件下氧化石墨烯化物溶液一分鐘。通過將在THF中的石墨烯化物溶液加入脫氣水，接著THF蒸發(fā)，來將石墨烯轉(zhuǎn)移到水。簡單來說，將小心清潔的磁性特氟龍棒攪拌器引入待脫氣的水(200mL)中以誘導(dǎo)氣泡的成核作用。在0.2毫巴的壓力下，對水進(jìn)行溫和攪拌，以進(jìn)行30分鐘的脫氣。然后，在燒瓶上的空氣壓力柔和地上升回到大氣壓。將4ml脫氣水轉(zhuǎn)移到以前沖洗的20mL玻璃小瓶，隨后是利用移液管并借助于使用不銹鋼針的溫和攪拌，滴加石墨烯化物溶液(在它的空氣氧化一分鐘以后)。在無塵環(huán)境中打開小瓶從而允許在室溫下蒸發(fā)THF，同時，對于前十小時的每個小時和之后偶爾地，借助于不銹鋼針輕輕攪拌，以產(chǎn)生石墨烯在水中的微暗分散體。通過混合不同體積的THF石墨烯化物溶液與脫氣水體積比，來制備在水中的不同石墨烯濃度。在蒸發(fā)THF以后，將石墨烯保持在密封小瓶中。利用吸收光譜、拉曼光譜、動態(tài)光散射來表征分散體。

透射電子顯微術(shù)：在多孔碳網(wǎng)格(holey carbon grid)上滴鑄石墨烯分散體，供TEM表征。已用FEI Tecnai F20ST透射電子顯微鏡(TEM)來進(jìn)行材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征，在120kV的加速電壓下操作以降低對石墨烯的束損傷，同時保存圖像(0,0,2)石墨條紋(fringe)的分辨率，用于在折疊邊緣上局部厚度的測量。已在TEM中利用EDAX能量分散X射線光譜儀(EDX)原位進(jìn)行局部元素分析。不同的石墨烯分散體用來產(chǎn)生用于AFM表征的沉積物。利用類似于上文描述的條件和方案來制作用來在云母上產(chǎn)生AFM沉積物的石墨烯分散體，區(qū)別在于，用AsPh₄Cl的脫氣1mM水溶液來替代脫氣水。在新切割的云母表面上，滴鑄獲得的石墨烯分散體，供AFM分析。

圖12A圖形化實施例1b的總體結(jié)果。在常規(guī)實驗室條件下，溶解在水中的氣體(約1mM)吸附在石墨烯表面上，其誘導(dǎo)在分散對象和促進(jìn)聚集之間的長程吸引相互作用。相反，如果將水脫氣(去除溶解的氣體)，則水-離子容易吸附在石墨烯表面上，從而將一定電荷賦予分散對象。排斥靜電相互作用有利于分散材料的穩(wěn)定性。電泳測量表明，分散石墨烯在水中變成帶負(fù)電荷，這表明，正在發(fā)生OH-的優(yōu)先吸附。

通過拉曼光譜，其是特別是用來確定層數(shù)、堆疊序列(在多層的情況下)、摻雜、缺陷的量和特性等的強(qiáng)大工具，來表征石墨烯樣品。分散體的拉曼光譜報告于圖1A和2并且示出石墨烯的典型的光譜。

雖然許多文章和公司聲稱《石墨烯》或《單層石墨烯》分散體、懸浮液或溶液，但在本發(fā)明之前不存在這樣的分散體。通過借助于機(jī)械能(其是通常用于制備“石墨烯分散體”的技術(shù))的分散石墨，人們違背熱力學(xué)，來分開石墨烯在石墨中的有效填充。因此，得到的分散體必須是厚度的統(tǒng)計分布，其中單層形成上述分布的尾部(tail)。這事實上是在例如[23]中看到的情況。

相反，如果開始于已完全剝離系統(tǒng)，如在參考文獻(xiàn)[12]和[47]的有機(jī)溶劑中的石墨烯化物溶液，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所有需要的是用來規(guī)避石墨烯再聚集的能障。在本發(fā)明的方法中，將水、離子水溶液、有機(jī)溶劑(B)、有機(jī)溶劑的混合物(B’)、或(B)或(B’)與水或離子水溶液的混合物(步驟c)脫氣會提供障礙，而不需要除自然存在的OH^-離子以外的任何添加劑。最終，通過降低或升高pH或添加其它離子，可以獲得較高的石墨烯濃度，上述其它離子是如銨(NH₄⁺)或取代的銨離子如四取代銨離子，例如烷基銨鹽，如四烷基銨鹽，例如Bu₄N⁺；疏水性離子如但不限于BF₄^-、PF₆^-或AsF₆^-；尿酸鹽離子；含有苯基的離子如四苯基鏻、四苯基硼酸鹽(B^-Ph₄Na⁺)或四苯基鉮(As⁺Ph₄Cl^-)；多芳基取代的離子如攜帶極性部分的萘基、蒽基、芘基、苝基等(例如，1-芘磺酸鹽、2-萘氧基乙酸鹽、2-萘磺酸鹽、或它們的尿酸鹽，優(yōu)選1-芘磺酸鹽或2-萘氧基乙酸鹽)。

單層(singlelayeredness)：

根據(jù)本發(fā)明的完全剝離石墨烯的水分散體的拉曼光譜報告于圖1(例如，在圖1A中的光譜(iii))。它顯示了SLG的典型特點如半峰全寬(FWHM)低于30cm^-1的窄的、對稱2D(還被稱為G’)帶。利用單洛倫茲線，獲得2D、D、G和D’峰的良好擬合(圖1B-D)。有趣的是，比較根據(jù)本發(fā)明的石墨烯的脫氣水分散體的拉曼光譜與其它水分散體的拉曼光譜，如按照參考文獻(xiàn)[32]制備的超聲處理輔助的膽酸鈉(SC)懸浮液(在圖1A中的光譜(iv))。依據(jù)根據(jù)本發(fā)明的脫氣分散體的更尖銳和更強(qiáng)烈的2D帶(光譜(iii))，而相比于超聲處理輔助的分散體，D帶只略有增強(qiáng)(光譜iv)，剝離質(zhì)量是顯而易見的。最后，根據(jù)本發(fā)明的完全剝離石墨烯的這些水分散體的穩(wěn)定性示于圖1E，其中呈現(xiàn)拉曼2D帶的時間演變。在至少五周的儲存以后，可以看到?jīng)]有明顯的變化。同樣，光散射實驗表明，在5周期間，沒有變化。單層石墨烯(SLG)的關(guān)鍵拉曼特征是2D(G’)帶的形狀和寬度。多層，AB堆疊的(Bernal)少層石墨烯顯示具有通過多個洛倫茲線擬合的復(fù)雜形狀的2D帶[40]。亂層石墨，即沿c軸具有不相關(guān)石墨烯層的石墨，顯示FWHM為50cm-¹的單洛倫茲2D帶[40,41]。另一方面，在大多數(shù)基底上，對于在2.33eV處的激發(fā)線，通過FWHM為20至35cm^-1的單洛倫茲，可以良好擬合SLG的2D帶[35,42-44]。同樣，懸浮石墨烯顯示28+/-2cm^-1的2D FWHM[45]。因此，在2681cm^-1處(在2.33eV下)觀測到的具有純洛倫茲形狀和28cm^-1的FWHM(以及119cm^-1/eV的分散體)的2D帶表明，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯的脫氣水性分散體主要含有，如果不是唯一的話，單層石墨烯。此外，根據(jù)本發(fā)明的脫氣石墨烯水性分散體的拉曼2D帶的位置和寬度密切匹配在SiO₂上的支持石墨烯的那些[46]。拉曼光譜的其它特性是與關(guān)于SLG的文獻(xiàn)一致。

總之，我們已經(jīng)制備了大部分單層石墨烯在沒有表面活性劑或任何其它穩(wěn)定劑的水中的分散體，其特征在于拉曼光譜，其中2D帶具有洛倫茲形狀，以及具有低于40cm-1的全寬。

最少缺陷 依據(jù)缺陷誘導(dǎo)帶Dt D’的分析(相對于位置ω(cm-1)和線寬Г(cm-1)以及作為激發(fā)能的函數(shù)的相關(guān)強(qiáng)度比的數(shù)據(jù))，可以獲得關(guān)于缺陷的量和特性的更多信息。

遵循Tuinstra&Koenig[37]和Ferrari&Robertson[33,34]，等分析了具有受控量的缺陷的石墨烯的拉曼光譜[35]。尤其是，I_D/I_G比率通過最大值，作為缺陷濃度的函數(shù)。

本文描述的脫氣水分散體涉及低缺陷范圍(稱為《階段I》)[33]，因為，相比于針對階段II有缺陷的石墨烯在40至60cm-1(D帶)和30至40cm-1(D帶)的范圍內(nèi)的觀測值，G帶不是分散的以及D和G帶均具有低線寬(在2.33eV下分別為27和21cm^-1)[35]。

在2.33eV下，1.5的I_D/I_G值導(dǎo)致0.06％缺陷，其大部分是邊緣。因此，引入的缺陷的量可以安全地被認(rèn)為是最小的。此外，在450℃下的沉積物的熱處理以后，可以基本消除那些缺陷，從而將ID/IG值降低至0.7(圖3)。在圖1A中，一起示出脫氣水分散體和按照參考文獻(xiàn)[32]制備的超聲處理輔助的膽酸鈉(NaC)的光譜。依據(jù)針對脫氣分散體的更尖銳和更強(qiáng)烈的2D帶，剝離質(zhì)量是顯而易見的。

一般討論：

據(jù)我們所知，到目前為止沒有分散在液體中的高產(chǎn)率SLG的拉曼光譜研究的報告。到目前為止實現(xiàn)的最高SLG產(chǎn)率是通過石墨的超聲處理，接著在NMP中超離心：對于c≈1.8g/l，為21％SLG[31]以及對于c≈0.11g/l，為33％SLG[36]。另一方面，Lotya等報告了分散在水性懸浮液中的石墨烯薄片的一些拉曼特征，其中使用膽酸鈉作為分散劑(c≈0.3g/l)，但由1至10個堆疊的層構(gòu)成的薄片具有約20％的SLG[32]。最近報告了少量石墨烯層的可擴(kuò)展方法，其中用高剪切混合來替換超聲處理。它顯示中心為5層并最高達(dá)約15層的寬厚度分布[23]。因此，脫氣水分散體是第一種液體制劑，其中所有石墨烯存在為單層(對于0.16mg/ml的合理濃度)。

實施例2：在AsPh₄Cl的水溶液中的石墨烯懸浮液的制備

使用類似于實施例1的條件和方案，區(qū)別在于，用AsPh₄Cl的脫氣1mM水溶液來替代脫氣水，以制備樣品+WGrTHF3:2(圖10)。

獲得石墨烯在AsPh4Cl的水溶液中的清澈的懸浮液，其中石墨烯濃度為0.35mg/mL。

實施例3：在NaBPh₄的水溶液中的石墨烯懸浮液的制備

使用類似于實施例1的條件和方案，區(qū)別在于，用NaBPh₄的脫氣1mM水溶液來替代脫氣水，以制備樣品-WGrTHF3:2(圖9)。

獲得石墨烯在NaBPh₄的水溶液中的清澈的懸浮液，其中石墨烯濃度為0.35mg/mL。

實施例4：碳納米管在水中的懸浮液的制備

利用氣相反應(yīng)來制備KC₈化學(xué)計量的SWCNT的鹽。在惰性氣氛下，將11.5mg的SWCNT(Tubal，來自O(shè)CSiAl)和5.25mg鉀分開地加入派熱克斯管(Pyrex tube)，然后將上述管抽空至10^-4毫巴并密封。在250℃下，加熱含有SWCNT和鉀的管兩天。用在900rpm下的磁力攪拌器，將0.5mg的SWCNT的產(chǎn)生的鹽分散在10mL的THF中24小時。在4000rpm下離心混合物30分鐘。通過移液管來提取頂部三分之二的溶液并保留供使用。對此樣品進(jìn)行光吸收測量和光散射測量。

將蒸餾水脫氣三十分鐘。利用注射泵，將2ml(1份)的在THF中的還原SWCNT溶液逐滴加入2ml(1份)的脫氣水，同時輕輕攪拌，以制備樣品W_SWCNT_THF。在室溫下蒸發(fā)THF，時間為72小時，同時每兩個小時輕輕攪拌，以產(chǎn)生SWCNT在水中的清澈的懸浮液。對此樣品進(jìn)行光吸收測量和光散射測量。此懸浮液用來在不同基底上制作沉積物(利用滴鑄和模壓(stamping))。

實施例5：碳納米管在水和DMSO中的分散體的制備

在250℃下，在抽空管中，通過鉀和SWCNT反應(yīng)三天來制備碳納米管的鹽。在惰性氣氛下，在攪拌下，將2mg的產(chǎn)生的鹽暴露于20ml的DMSO，時間為三天。在3000rpm下離心得到的溶液20分鐘，以產(chǎn)生還原SWNT在DMSO中的0.067mg/mL溶液。在手套箱內(nèi)，在惰性氣氛下，通過添加1份NaTPhB DMSO溶液(1mM)來稀釋1份的還原SWNT在DMSO中的溶液，以產(chǎn)生NaTPhB-還原SWNT在DMSO中的溶液(0.5mM)，其中NaTPhB是指四苯基硼酸鈉。借助于聚丙烯移液管，將得到的溶液注入等體積的脫氣NaTPhB水溶液(1mM)。通過將NaTPhB在蒸餾水中的溶液脫氣三十分鐘來獲得脫氣NaTPhB水溶液。注射技術(shù)允許混合兩種液體并且不需要進(jìn)一步攪拌。關(guān)閉和保存得到的分散體，用于利用拉曼光譜、吸收光譜和薄膜沉積的表征。

對于實施例1-5，在溶液中，通過光散射測量、吸收光譜測量和拉曼光譜，來表征在水中的納米碳懸浮液。

通過在混合纖維素酯膜(Millipore，0.025μm孔徑，47mm直徑)上的真空過濾來制備薄膜。利用浸涂、滴鑄和模壓，將薄膜沉積在玻璃和硅基底上。

當(dāng)閱讀本申請和上述說明性實施例時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了的，本發(fā)明方法具有一般范圍并且一般適用于如在本文件中定義的納米碳材料。

雖然我們已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個實施方式，但顯然的是，可以改變我們的基本實施例，以提供利用本發(fā)明的方法的其它實施方式以及從其獲得的完全剝離的納米碳材料。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的范圍是通過所附權(quán)利要求而不是通過已通過實例的方式表示的具體實施方式來限定。

參考文獻(xiàn)列表

[1]Schaffer，M.S.P.，Windle，A.H.，″Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/poly(vinyl alcohol)Composites″，Adv.Mater.，11，pp 937-941(1999)

[2]Ye，Y.，Ahn，C.C.，Witham，C.，F(xiàn)ultz，B.，Liu，J.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.，Smith，K.A.，Smalley，R.E.，″Hydrogen Absorption And Cohesive Energy Of Single-Walled Carbon Nanotubes″，App.Phys.Lett.，74，pp 3072309(1999)

[3]Liu，C.，F(xiàn)an，Y.Y.，Liu，M.，Gong，H.T.，Cheng，H.M.，Dresselhaus，M.S.，″Hydrogen Storage In Single-Walled Carbon Nanotubes At Room Temperature″，Science，286，pp1127-1129(1999)

[4]Kong，J.，Chapline，M.G.，Dai，H.，″Functionalized Carbon Nanotubes For Molecular Hydrogen Sensors″，Adv.Mater.13，1384-1386(2001)

[5]Aldissi，M.；Schmitz，B.；Lazaro，E.；Bhamidipati，M.；Dixon，B.，″Conducting Polymers InUltracapacitor Applications″，56th Annu.Tech.Conf.--Soc.Plast.Eng.，(Vol.2)，pp 1197-1201(1998)

[6]An，K.H.；Kim，W.S.；Park，Y.S.；Moon，J.-M.；Bae，D.J.；Lim，S.C.；Lee，Y.S.；Lee，Y.H.″Electrochemical Properties Of High-Power Supercapacitors Using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes″，Adv.Funct.Mater.11，pp 387-392(2001)

[7]Yu，R.，Chen，L.，Liu，Q.，Lin，J.，Tan，K.-L.，Ng，S.C.，Chan，H.S.O.，Xu，G.-Q.，Hor，T.S.A.″Platinum Deposition On Carbon Nanotubes Via Chemical Modification″，Chem.Mater.10，pp 718-722(1998)

[8]Planeix，J.M.；Coustel，N.；Coq，B.；Brotons，V.；Kumbhar，P.S.；Dutartre，R.；Geneste，P.；Bernier，P.；Ajayan，P.M.，″ApplicationOf Carbon Nanotubes As Supports_in Heterogeneous Catalysis″，J.Am.Chem.Soc.116，pp 7935-7936(1994)

[9]Tans，S.J.，Verschueren，A.R.M.，Dekker，C.，″Room-Temperature Transistor Based On A Single Carbon Nanotube″，Nature 393，pp 49-52(1998)

[10]Bechtold，A.；Hadley，P.；Nakanishi，T.；Dekker，C.，″Logic Circuits With Carbon Nanotube Transistors″.Science294 pp 1317-1320(2001)

[11]WO 2005/073127

[12]WO 2009/056696

[13]WO 2011/154894

[14]Ljima，S.″Helical Microtubules of Graphitic Carbon.″Nature，354，56-58(1991)

[15]Azami et al.，J.Phys.Chem.，112，1330-1334(2008)

[16]US patent7,501,024

[17]Zhang et al.，J.Phys.Chem.C，113，11184-11186(2009)

[18]Penicaud et al.，″Doped Carbon nanotubes″，Chapter 2，in Carbon Meta-Nanotubes：Synthesis，Properties and Applications，1st Ed.Marc Monthioux Ed.，John Wiley&Sons(2012)，pp.41-111

[19]″Synthesis of graphite intercalation compounds″，A.Herold in Chemical physics of intercalation，A.P.Legrand and S.Flandrois Eds，NATO ASI Series，series B，Vol.172，pp.3-45(1987)

[20]C.Stein，J.Poulenard，L.Bonnetain，J.Golé，C.R.Acad.Sci.Paris 260，4503(1965)

[21]″Synthesis of graphite intercalation compounds″，A.Herold in Chemicalphysics of intercalation，A.P.Legrand and S.Flandrois，Eds，NATO ASI Series，series B，Vol.172，pp.3-45(1987)

[22]F.Béguin and R.Setton New ternary lamellar compounds of graphite，Carbon 13，293-295(1975)

[23]Paton，K.R.et al.《Scalable production of large quantities of defect free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids″，Nat.Mater.，13，624-630(2014)

[24]A.Pénicaud，F(xiàn).Dragin，G.Pécastaings，M.He，E.Anglaret，″Concentrated Solutions of Individualized Single Walled Carbon Nanotubes″Carbon，67，360-367(2014)

[25]Lee，R.S.，Kim，H.J.，F(xiàn)ischer，J.E.&Thess，A.letters to nature Conductivityenhancement in single-walledcarbon nanotube bundles doped with K and Br.Nature 255-257(1997)

[26]Hebard，A.F.；Rosseinsky，M.J.；Haddon，R.C.；Murphy，D.W.；Glarum，S.H.；Palstra，T.T.M.；Ramirez，A.P.；Kortan，A.R.Nature，350，600(1991)

[27]Hodge，S.A.，F(xiàn)ogden，S.，Howard，C.A.，Skipper，N.T.&Shaffer，M.S.P.Electrochemical Processing of Discrete Single-Walled Carbon Nanotube Anions.ACSNano 7，1769-1778(2013).

[28]Chakraborty et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，46，4486-4488(2007)

[29]Stankovitch etal.，Nature，2006，442，282-286

[30]FR 2 873 381

[31]Khan，U.，O′Neill，A.，Lotya，M.，De，S.，&Coleman，J.N.High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene.Small，6(7)，864-871(2010)

[32]Lotya，M.，King，P.J.，Khan，U.，De，S.，&Coleman，J.N.High-concentration，surfactant-stabilized graphene dispersions.ACS nano，4(6)，3155-3162(2010)

[33]Ferrari，A.C.，&Robertson，J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon.Physical review B，61(20)，14095(2000)

[34]Ferrari，A.C.，&Basko，D.M.Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene.Nature nanotechnology，8(4)，235-246(2013)

[35]L.G.，Jorio，A.，F(xiàn)erreira，E.M.，Stavale，F(xiàn).，Achete，C.A.，Capaz，R.B.，...&Ferrari，A.C.Quantifying defects in graphene via Raman spectroscopy at different excitation energies.Nano letters，11(8)，3190-3196(2011)

[36]Torrisi，F(xiàn).，Hasan，T.，Wu，W.，Sun，Z.，Lombardo，A.，Kulmala，T.S.，...&Ferrari，A.C.Inkjet-printed graphene electronics.Acs Nano，6(4)，2992-3006(2012)

[37]F.Tuinstra，J.L.Koenig，Raman Spectrum of Graphite.J.Chem.Phys.53，1126(1970)

[38]M.J.O′Connell et al.，Science，297，593-596(2002)

[39]V.G.Kravets et al.，Phys.Rev.B，81，1-6(2013)

[40]L.M.Malard etal.，Phys.Rep.，473，51-87(2009)

[41]P.Lespade et al.，Carbon N.Y.，22，375-385(1984)

[42]Y.Y.Wang et al.，J.Phys.Chem.C，112，10637-10640(2008)

[43]A.Eckmann et al.，Phys.Rev.B，88，035426-11(2013)

[44]E.M.Ferreira et al.，Phys.Rev.B，82，125429-9(2010)

[45]Z.H.Ni et al.，ACS Nano，3，569-574(2009)

[46]S.Berciaud et al.，Nano Lett.，9，346-52(2009)

[47]A.Catheline et al.，Soft Matter.8，7882(2012)

[48]J.Sloan，M.Monthioux，″Doped Carbon Nanotubes″，in Carbon Meta-Nanotubes：Synthesis，Properties and Applications，1st Ed.Marc Monthioux Ed.，John Wiley&Sons(2012)，pp.225-271

[49]Damien Voiry，Olivier Roubeau and Alain Pénicaud，″Stoichiometric control of single walled carbon nanotubes functionalization″，J.Mater.Chem.，20，4385-4391(2010)

[50]P.Petit，C.Mathis，C.Journet，P.Bernier，Tuning and monitoring the electronic structure of carbon nanotubes.Chem.Phys.Lett.305，370-374(1999)