本發(fā)明涉及玻璃原料造粒體的制造方法、使用了該玻璃原料造粒體的熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。

背景技術(shù)：

在玻璃的制造中，將原料粉末投入熔化爐時，如果原料粉末飛散，則會產(chǎn)生玻璃組成的均質(zhì)性降低的問題、原料浪費的問題等，因此提出了將原料粉末造粒后使用的方法。

下述專利文獻(xiàn)1中記載了：使用硼酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鈣與硼酸的組合、或者硼酸與多元醇的組合作為對玻璃原料粉末進(jìn)行造粒時的結(jié)合劑。在以硼酸作為結(jié)合劑而制造造粒體的實施例中，記載了使用了含有0.3重量％或17.2重量％的氫氧化鋁的玻璃批量原料。

下述專利文獻(xiàn)2中記載了以下方法：預(yù)先使硅砂與苛性鈉(氫氧化鈉)在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，由此生成偏硅酸鈉和二硅酸鈉等水溶性硅酸鹽，并利用該硅酸鹽作為粘結(jié)劑來制造造粒體。在該方法中，對生成了水溶性硅酸鹽的砂粒進(jìn)行機(jī)械處理，從砂粒去除至少一部分該水溶性硅酸鹽，之后，對其余的原料成分進(jìn)行混合，并添加水進(jìn)行造粒。作為其余的原料成分，記載了：長石、天然硅酸鹽、硅酸鉛、礬土(氧化鋁)、硼砂或硼酸、含鋰礦物、碳酸鋰、苛性鉀、菱鎂礦、碳酸鋇和氧化鋅。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭56-14427號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特公昭56-37176號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

然而，專利文獻(xiàn)1中僅記載了以硼酸作為結(jié)合劑而制造造粒體的實施例。根據(jù)玻璃的用途，有時優(yōu)選不含氧化硼，因此期望一種即使不使用硼酸也可以制造造粒體的方法。

專利文獻(xiàn)2中記載的方法雖然不使用硼酸也可以制造造粒體，但是需要在使硅砂與苛性鈉(氫氧化鈉)反應(yīng)后對砂粒進(jìn)行機(jī)械處理，因此工序復(fù)雜并且?guī)砺闊?。另外，由于大量使用反?yīng)性高的苛性鈉，因此具有容易腐蝕裝置和器具的問題。

本發(fā)明提供一種即使不使用硼酸也可以在不使工序復(fù)雜化的情況下制造玻璃原料造粒體的玻璃原料造粒體的制造方法、熔融玻璃的制造方法和玻璃物品的制造方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明包含以下的方式。

[1]一種玻璃原料造粒體的制造方法，其為由至少含有二氧化硅、鋁源和堿金屬源的玻璃原料組合物制造玻璃原料造粒體的方法，其中，

所述玻璃原料造粒體的制造方法具有在水的存在下將玻璃原料組合物(a)造粒的工序，

以固體成分換算，所述玻璃原料組合物(a)含有45質(zhì)量％～75質(zhì)量％的二氧化硅、3質(zhì)量％～30質(zhì)量％的作為鋁源的氫氧化鋁、和0.4質(zhì)量％～4.6質(zhì)量％的作為堿金屬源的堿金屬氫氧化物。

[2]如[1]所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒徑的d50為5μm～350μm。

[3]如[2]所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，在將所述二氧化硅的d50的值設(shè)為x(μm)時，堿金屬氫氧化物的相對于所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質(zhì)量的含量y(質(zhì)量％)滿足y≤4.6-0.0071x。

[4]如[1]所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒徑的d50為200μm～350μm，所述堿金屬氫氧化物的相對于所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質(zhì)量的含量為0.4質(zhì)量％～2.1質(zhì)量％。

[5]如[1]所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，表示所述二氧化硅的平均粒徑的d50為5μm～50μm，所述堿金屬氫氧化物的相對于所述玻璃原料組合物(a)的固體成分質(zhì)量的含量為0.8質(zhì)量％～4.2質(zhì)量％。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，所述制造方法使用得到如下玻璃組成的玻璃原料組合物，

以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示，所述玻璃的組成為：

sio2的含量為55質(zhì)量％～75質(zhì)量％；

al2o3的含量為3質(zhì)量％～25質(zhì)量％；

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％；并且

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量為0～25質(zhì)量％。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的玻璃原料造粒體的制造方法，其中，表示所述玻璃原料造粒體的平均粒徑的d50為412μm～2mm。

[9]一種熔融玻璃的制造方法，所述熔融玻璃的制造方法具有：

通過[1]～[8]中任一項所述的方法制造玻璃原料造粒體的工序；和

通過加熱所得到的玻璃原料造粒體而得到熔融玻璃的玻璃熔融工序。

[10]如[9]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序具有向熔融爐中的熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒體的工序。

[11]如[9]所述的熔融玻璃的制造方法，其中，所述玻璃熔融工序包含：

使所述玻璃原料造粒體在氣相環(huán)境中熔融而得到熔融玻璃粒子的工序；和

通過集聚所述熔融玻璃粒子而得到熔融玻璃的工序。

[12]一種玻璃物品的制造方法，其為使用[9]～[11]中任一項所述的熔融玻璃的制造方法來制造玻璃物品的方法，其中，

所述玻璃物品的制造方法具有：

所述玻璃熔融工序；

對所得到的熔融玻璃進(jìn)行成形的成形工序；和

對成形后的玻璃進(jìn)行退火的退火工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，即使不使用硼酸，也可以在不使工序復(fù)雜化的情況下制造良好的玻璃原料造粒體。

因此，適合制造用于制造不含硼氧化物的組成的玻璃的造粒體。

根據(jù)本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法，即使為不含硼氧化物的組成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒體的制造工序復(fù)雜化的情況下制造良好的造粒體，并且可以使用該造粒體制造熔融玻璃。

根據(jù)本發(fā)明的玻璃物品的制造方法，即使為不含硼氧化物的組成的玻璃物品，也可以在不使玻璃原料造粒體的制造工序復(fù)雜化的情況下制造良好的造粒體，并且可以使用該造粒體制造玻璃物品。

附圖說明

圖1為由例1的制造例得到的造粒體的照片。

圖2為由例11的制造例得到的造粒體的照片。

圖3為由例14的制造例得到的造粒體的照片。

圖4為由例18的制造例得到的造粒體的照片。

圖5為表示造粒體的各制造例中的硅砂的d50與氫氧化鈉的相對于玻璃原料組合物(a)的含量的關(guān)系的圖表。

具體實施方式

本說明書中，玻璃的成分以sio2、al2o3和na2o等氧化物表示。將玻璃的質(zhì)量設(shè)為100％，以氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率來表示相對于整個玻璃的各成分的含量(玻璃組成)。

本說明書中，“玻璃原料”為成為玻璃的構(gòu)成成分的原料，“玻璃原料組合物”為含有多種玻璃原料的組合物。玻璃原料可以列舉例如：氧化物、復(fù)合氧化物和可以通過熱分解成為氧化物的化合物。作為可以通過熱分解成為氧化物的化合物，可以列舉：氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物等。

本說明書中，“造粒體”為對玻璃原料組合物進(jìn)行造粒而得到的物體。也將該造粒體稱作“玻璃原料造粒體”。

本說明書中，玻璃原料組合物的組成以固體成分換算的質(zhì)量％來表示。即，將玻璃原料組合物的固體成分質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％而以質(zhì)量百分率來表示，在玻璃原料組合物包含水溶液的情況下，則為包含該水溶液中的固體成分的組成。需要說明的是，固體成分包含結(jié)晶水。

本說明書中，“d50”為以累積分?jǐn)?shù)中的50％粒徑來表示的平均粒徑。玻璃原料的d50為使用激光衍射法測定得到的體積基準(zhǔn)的累積分?jǐn)?shù)中的50％粒徑。利用激光衍射法的粒徑測定方法使用jisz8825-1(2001)中記載的方法。

造粒體的d50為利用篩子等測定得到的的質(zhì)量累計50％的中值粒徑。

<玻璃原料組合物(a)>

玻璃原料組合物(a)至少含有二氧化硅、鋁源和堿金屬源。

[二氧化硅]

二氧化硅為在玻璃的制造工序中成為作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成劑的sio2成分的化合物，是必需的。

作為二氧化硅，可以列舉：硅砂、石英、方石英、無定形二氧化硅。它們可以使用1種也可以并用2種以上。從容易獲得優(yōu)質(zhì)的原料的觀點來說，優(yōu)選硅砂。它們以粉末狀的形式使用。

二氧化硅的相對于玻璃原料組合物(a)的含量為45質(zhì)量％～75質(zhì)量％，優(yōu)選為48質(zhì)量％～72質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％～70質(zhì)量％。二氧化硅的含量為45質(zhì)量％以上時，由于造粒體不容易附著于造粒機(jī)的壁面等，因此容易處理。從造粒體不容易附著的觀點來說，硅砂的含量更優(yōu)選為48％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上。二氧化硅的含量為75質(zhì)量％以下時，造粒體的強(qiáng)度容易變高。從造粒體不容易走形(崩れ)的觀點來說，二氧化硅的含量更優(yōu)選為72質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。

二氧化硅的d50優(yōu)選為5μm～350μm。二氧化硅的d50為5μm以上時，容易處理，從而容易造粒。二氧化硅的d50為350μm以下時，容易得到均質(zhì)的造粒體。

[鋁源]

鋁源為在熔融玻璃的制造工序中成為al2o3成分的化合物。al2o3為具有使玻璃穩(wěn)定化等的效果的成分，并且在鋁硅酸鹽玻璃中為必要成分。

鋁源可以列舉：氧化鋁、氫氧化鋁和長石等。在本發(fā)明中，為了提高造粒體的強(qiáng)度而至少使用氫氧化鋁，但也可以并用1種或2種以上其它鋁源。這些鋁源優(yōu)選為粉末狀。

相對于玻璃原料組合物(a)的固體成分，作為鋁源而含有的氫氧化鋁的含量為3質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。氫氧化鋁的含量為3質(zhì)量％以上時，可以得到良好的造粒體。

氫氧化鋁的相對于玻璃原料組合物(a)的含量的上限值，可以根據(jù)所要得到的玻璃組成來決定。例如相對于玻璃原料組合物(a)優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。

相對于鋁源的合計，氫氧化鋁的比例優(yōu)選為13質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～100質(zhì)量％。

氫氧化鋁的d50沒有特別限制，優(yōu)選為2μm～100μm，更優(yōu)選為5μm～60μm。氫氧化鋁的d50在上述范圍的下限值以上時，容易處理，在上述范圍的上限值以下時，容易得到均勻的造粒體。

[堿金屬源]

本發(fā)明中的“堿金屬”是指na、k和li。堿金屬源為在熔融玻璃的制造工序中成為na2o、k2o和li2o成分的化合物。堿金屬源可以列舉：堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物和氟化物。這些化合物可以使用1種也可以并用2種以上。堿金屬的硫酸鹽、氯化物和氟化物有時作為澄清劑來發(fā)揮作用。

在本發(fā)明中，為了使造粒容易進(jìn)行而至少使用堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以以粉末狀或顆粒狀的形式來使用，也可以為水溶液。

相對于玻璃原料組合物(a)，作為堿金屬源而含有的堿金屬氫氧化物的含量為0.4質(zhì)量％～4.6質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％～3.5質(zhì)量％。堿金屬氫氧化物的含量為上述范圍時，可以得到良好的造粒體。堿金屬氫氧化物的含量過少時，造粒工序中粒子的生長容易變得不充分。堿金屬氫氧化物的含量過多時，造粒體容易凝聚，從而變得容易附著在裝置和器具上，導(dǎo)致裝置和器具容易遭受腐蝕。

相對于堿金屬源的合計，堿金屬氫氧化物的比例優(yōu)選為4質(zhì)量％～29質(zhì)量％，更優(yōu)選為8質(zhì)量％～26質(zhì)量％。堿金屬氫氧化物的比例過少時，造粒工序中粒子的生長容易變得不充分。堿金屬氫氧化物的比例過多時，造粒體容易凝聚，變得容易附著在裝置和器具上，導(dǎo)致裝置和器具容易遭受腐蝕。

從容易獲得的觀點來說，堿金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉。相對于玻璃原料組合物(a)所含有的堿金屬氫氧化物的合計，氫氧化鈉優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。

為了防止造粒體凝聚，除了堿金屬氫氧化物以外，優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽作為堿金屬源。例如，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰，從容易處理的觀點來說，特別優(yōu)選碳酸鈉(純堿)。

玻璃原料組合物(a)中的堿金屬碳酸鹽的含量以固體成分換算為30質(zhì)量％以下可以提高造粒體的強(qiáng)度，因此優(yōu)選。

堿金屬碳酸鹽的d50沒有特別限制，優(yōu)選為50μm～400μm，更優(yōu)選為55μm～120μm。堿金屬碳酸鹽的d50為上述范圍時，容易進(jìn)行造粒，從而容易得到均質(zhì)的造粒體。

使用堿金屬碳酸鹽時，玻璃原料組合物(a)中的堿金屬碳酸鹽的合計含量優(yōu)選為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％～26質(zhì)量％。

[堿土金屬源]

玻璃原料組合物(a)除了上述成分以外還可以含有堿土金屬源。

本說明書中的堿土金屬是指mg、ca、ba和sr。堿土金屬源為在熔融玻璃的制造工序中形成mgo、cao、bao和sro的化合物。堿土金屬源可以列舉：堿土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物和氟化物。這些化合物可以使用1種也可以并用2種以上。堿土金屬源優(yōu)選為粉末。堿土金屬的硫酸鹽、氯化物和氟化物有時作為澄清劑來發(fā)揮作用。

另外，也可以使用白云石等復(fù)合碳酸鹽或煅燒白云石等復(fù)合氧化物。

作為堿土金屬源，優(yōu)選使用堿土金屬氧化物或堿土金屬氫氧化物。

使用堿土金屬源時，相對于玻璃原料組合物(a)，堿土金屬源的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％～13質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～9質(zhì)量％。堿土金屬源的含量為上述范圍時，容易得到高強(qiáng)度的造粒體。

[其它玻璃原料]

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，玻璃原料組合物(a)可以含有公知的其它化合物作為玻璃原料。其它化合物可以列舉：氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化銻、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅和氧化鎳等。這些化合物可以使用1種也可以并用2種以上。為了得到強(qiáng)度高且均質(zhì)的造粒體，相對于所述玻璃原料組合物(a)，其它化合物的含量的合計優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅和氧化鎳等也可以作為著色劑使用。氧化銻和氧化錫等有時作為澄清劑使用。這些化合物可以使用1種也可以并用2種以上。

[玻璃原料組合物(a)的組成]

調(diào)節(jié)玻璃原料組合物(a)的組成，以使得其除了在玻璃熔融工序中容易揮發(fā)的成分以外、以氧化物換算大致與目標(biāo)玻璃物品的組成相同。

如后述造粒體的制造例所示，通過使玻璃原料組合物(a)以規(guī)定的比例含有二氧化硅、氫氧化鋁和堿金屬氫氧化物，可以通過在水的存在下對該玻璃原料組合物(a)進(jìn)行造粒的方法制造具有良好強(qiáng)度的造粒體。

另外，如后述圖5所示，在將二氧化硅的d50的值設(shè)為x(單位：μm，且5≤x≤350)、且將堿金屬氫氧化物的相對于所述玻璃原料組合物(a)的含量設(shè)為y(單位：質(zhì)量％，且0.4≤y≤4.6)時，如果為滿足y≤4.6-0.0071x的范圍，則可以良好地抑制造粒體彼此之間的凝聚。特別是在堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉時可以得到良好的結(jié)果。

特別是，優(yōu)選為下述范圍：二氧化硅的d50為200μm～350μm且堿金屬氫氧化物的含量為0.4質(zhì)量％～2.1質(zhì)量％的范圍，或二氧化硅的d50為5μm～50μm且堿金屬氫氧化物的含量為0.8質(zhì)量％～4.2質(zhì)量％的范圍。如果為該范圍，由于滿足y≤4.6-0.0071x，因此可以抑制造粒體彼此之間的凝聚，且容易得到均質(zhì)的造粒體。

通過本發(fā)明的制造方法得到具有良好強(qiáng)度的造粒體的理由雖然并不清楚，但認(rèn)為：在造粒工序中，在水的存在下堿金屬氫氧化物與氫氧化鋁會發(fā)生反應(yīng)，由此生成鋁酸根離子，該鋁酸根離子會與二氧化硅表面的si-oh反應(yīng)而表現(xiàn)出水硬性。

玻璃原料組合物(a)的除了二氧化硅、氫氧化鋁和堿金屬氫氧化物以外的組成沒有特別限制，可以根據(jù)目標(biāo)玻璃物品的組成來設(shè)定。

對于本發(fā)明的方法而言，即使不使用硼酸，也可以在不使工序復(fù)雜化的情況下制造良好的造粒體，因此特別適合制造用于制造不含b2o3的組成的玻璃的造粒體。在由玻璃原料組合物(a)得到的玻璃的組成中，b2o3的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選除了不可避免的雜質(zhì)以外不含b2o3。

另外，玻璃原料組合物(a)中的磷氧化物的含量少時，從容易得到均質(zhì)的造粒體的觀點來說是優(yōu)選的。磷氧化物的含量多時，玻璃原料有時會急劇凝聚。在由玻璃原料組合物(a)得到的玻璃的組成中，p2o5的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選除了不可避免的雜質(zhì)以外不含p2o5。

例如，如果使用通過上述玻璃原料造粒體的制造方法而得到的造粒體，可以優(yōu)選得到以下組成的玻璃。

可以優(yōu)選得到一種玻璃，所述玻璃的組成為：

sio2的含量為55質(zhì)量％～75質(zhì)量％；

al2o3的含量為3質(zhì)量％～25質(zhì)量％；

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量為10質(zhì)量％～20質(zhì)量％；并且

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量為0～25質(zhì)量％。

特別是在所述的玻璃組成中，各成分的含量如下所述。

sio2的含量優(yōu)選為60質(zhì)量％～70質(zhì)量％。

al2o3的含量優(yōu)選為9質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

含有選自li2o、na2o和k2o的組中的至少一種，且其合計含量更優(yōu)選為11質(zhì)量％～19質(zhì)量％。

含有選自mgo、cao、sro和bao的組中的至少一種，且其合計含量更優(yōu)選為1質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

含有選自zro2和tio2的組中的至少一種，且其合計含量更優(yōu)選為0～4質(zhì)量％。

fe2o3的含量更優(yōu)選為0～9質(zhì)量％。

co3o4的含量更優(yōu)選為0～2質(zhì)量％。

[造粒體的粒徑]

造粒體的平均粒徑(d50)沒有特別限制，從防止原料飛散的觀點來說，優(yōu)選為412μm以上，更優(yōu)選為500μm以上。另外，從容易快速熔融的觀點來說，優(yōu)選為2mm以下，更優(yōu)選為1.5mm以下。

造粒體的大小優(yōu)選根據(jù)使用該造粒體制造熔融玻璃的方法而在所述范圍內(nèi)選擇適當(dāng)?shù)拇笮　?/p>

在將造粒體用于不采用后述空中熔融法的熔融法來使其熔融的方法的情況下，造粒體的平均粒徑(d50)為1mm以上時，可以容易抑制熔融玻璃中的氣泡的產(chǎn)生。

在通過空中熔融法使造粒體熔融的情況下，造粒體的平均粒徑(d50)優(yōu)選為1000μm以下，更優(yōu)選為800μm以下。該造粒體的平均粒徑為1000μm以下時，使其在空中加熱裝置內(nèi)熔融時，玻璃化會充分進(jìn)行至造粒體內(nèi)部，因此優(yōu)選。

<造粒體的制造方法>

本發(fā)明的造粒體的制造方法具有在水的存在下對玻璃原料組合物(a)進(jìn)行造粒的造粒工序。優(yōu)選根據(jù)需要還具有加熱并使其干燥的加熱干燥工序。

作為將水供給至玻璃原料組合物(a)的方法，可以使用以水溶液的形式添加玻璃原料組合物(a)的一部分的方法。

造粒工序可以適當(dāng)使用公知的造粒法來進(jìn)行。例如可以適合地使用：滾動造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、噴霧干燥造粒法、或者對通過壓縮成形所得到的成形體進(jìn)行碎裂的方法。從容易制造粒徑比較小且均質(zhì)的造粒體的觀點來說，優(yōu)選滾動造粒法。

[滾動造粒法]

滾動造粒法為如下所述的造粒法：通過將在粉體中加入水、結(jié)合劑而得到的原料投入容器中并所述容器旋轉(zhuǎn)，粒子在壁面等滾動，其它粒子在成為核的粒子的周圍附著，從而使粒子生長。在滾動造粒的容器中可以設(shè)置攪拌葉片和切碎機(jī)。利用攪拌葉片和切碎機(jī)碎裂過度生長的造粒體，可以得到適當(dāng)大小的造粒體。

滾動造粒法例如優(yōu)選為下述方法：通過將玻璃原料組合物(a)中的粉體投入滾動造粒裝置的容器內(nèi)并使容器振動和/或旋轉(zhuǎn)，在對原料粉末進(jìn)行混合攪拌的同時，對該原料粉末噴灑規(guī)定量的水而進(jìn)行造粒。

滾動造粒裝置的容器可以使用盤狀、圓筒狀、圓錐狀的旋轉(zhuǎn)容器、或振動型容器等，沒有特別限制。

滾動造粒裝置沒有特別限制，例如可以使用具有以相對于垂直方向傾斜的方向為旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的容器、和在容器內(nèi)以旋轉(zhuǎn)軸為中心而向與容器相反的方向旋轉(zhuǎn)的旋葉片的滾動造粒裝置等。作為這樣的滾動造粒裝置，具體而言可以列舉：eirichintensivemixer(商品名，日本愛立許公司制造)等。

玻璃原料投入至裝置的投入順序沒有特別限制，從可以防止局部的凝聚的觀點來說，優(yōu)選以下方法：在將含有二氧化硅與氫氧化鋁的粉體進(jìn)行預(yù)混合之后，添加氫氧化鈉水溶液的方法、或者添加顆粒狀的氫氧化鈉和水的方法。

水的使用量過多時，需要長時間來進(jìn)行干燥，但過少時，造粒體的強(qiáng)度會不足，因此優(yōu)選以不會產(chǎn)生這些不良情況的方式來進(jìn)行設(shè)定。

例如，相對于玻璃原料組合物(a)的固體成分的合計100質(zhì)量份，造粒時存在的水量優(yōu)選為5質(zhì)量份～25質(zhì)量份，更優(yōu)選為6質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

相對于玻璃原料組合物(a)的固體成分的水量不足時，難以得到牢固的造粒體，過量時，在混合時變得容易附著在例如混合機(jī)等裝置的表面。

造粒體的粒徑可以通過攪拌的強(qiáng)度和攪拌時間來控制。

利用滾動造粒裝置進(jìn)行造粒之后，優(yōu)選對所得到的粒子進(jìn)行加熱干燥。可以用公知的加熱干燥方法來進(jìn)行。例如可以使用下述方法：使用熱風(fēng)干燥器，在100℃～200℃的溫度下加熱1小時～12小時。

[噴霧干燥造粒法]

噴霧干燥造粒法可以用公知的方法來進(jìn)行。例如，使用球磨機(jī)等攪拌裝置，供給玻璃原料組合物(a)和水來制備漿料，并使用噴霧式干燥器等噴霧工具將該漿料在例如約200℃～約500℃的高溫環(huán)境中進(jìn)行噴霧并使其干燥固化，由此得到造粒體。

漿料中的水量相對于固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為60質(zhì)量份～400質(zhì)量份，更優(yōu)選為100質(zhì)量份～200質(zhì)量份。

<熔融玻璃的制造方法>

本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法具有將在本發(fā)明中得到的造粒體進(jìn)行加熱并制成熔融玻璃的玻璃熔融工序(以下，也稱為“熔融工序”)。熔融工序可以使用坩堝窯或是西門子型的玻璃熔融爐等來進(jìn)行，也可以通過電熔來進(jìn)行。這些均可以用公知的方法來實施。

[熔融工序]

熔融工序為如下工序：在玻璃熔融爐內(nèi)存在已熔融的熔融玻璃時，向其液面上投入造粒體，利用燃燒器等對該造粒體已成塊(也稱為批料堆、batchpile)的物料進(jìn)行加熱，從該塊的表面進(jìn)行熔解，緩緩地制成熔融玻璃。

或者，將造粒體投入至形成在熔融玻璃液面上的原料層，使其從與通過電熔等加熱后的熔融玻璃接觸的部分進(jìn)行熔解，緩緩地制成熔融玻璃。

在使用大型裝置制造大量的玻璃等情況下，可以進(jìn)行如下操作：將原料批料與將玻璃板等破碎而得到的碎玻璃進(jìn)行混合并投入。本發(fā)明的造粒體的強(qiáng)度高，因此即使在將包含本發(fā)明的造粒體的原料批料與碎玻璃進(jìn)行混合并投入的情況下，也不容易走形，因此優(yōu)選。

[空中熔融法]

在本發(fā)明的一個實施方式中，熔融玻璃的制造方法可以具有以下工序：通過空中熔融法將本發(fā)明的造粒體制成熔融玻璃粒子的工序；和通過集聚熔融玻璃粒子而制成熔融玻璃的工序。

具體而言，首先將造粒體導(dǎo)入空中加熱裝置的高溫氣相環(huán)境中?？罩屑訜嵫b置可以使用公知的空中加熱裝置。本發(fā)明的造粒體具有優(yōu)異的強(qiáng)度，因此在輸送時或?qū)霑r即使粒子彼此或粒子與輸送路徑內(nèi)壁等發(fā)生碰撞也可以抑制微粉產(chǎn)生。

接著，通過集聚在空中加熱裝置內(nèi)已熔融的熔融玻璃粒子而得到玻璃熔液，并將從所述玻璃熔液中取出的熔融玻璃供給至后續(xù)的成形工序。作為集聚熔融玻璃粒子的方法而言，可以列舉例如：將因自重而在氣相環(huán)境中落下的熔融玻璃粒子接收至設(shè)置在氣相環(huán)境下部的耐熱容器中并進(jìn)行集聚的方法。

<玻璃物品的制造方法>

本發(fā)明的玻璃物品的制造方法為使用本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法來制造玻璃物品的方法。

首先，將在熔融工序中得到的熔融玻璃在成形工序中成形為目標(biāo)形狀，然后根據(jù)需要通過退火工序進(jìn)行退火。之后，0根據(jù)需要在后加工工序中通過切割或研磨等公知的方法實施后加工，由此得到玻璃物品。

在玻璃物品為板狀的情況下，在成形工序中，利用浮法、下拉法和熔融法等公知的方法成形為目標(biāo)形狀，然后根據(jù)需要進(jìn)行退火，由此得到玻璃物品。

實施例

使用以下的例子進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些例子。例1～7、例11～13、例15～17和19為實施例，而例8～10、例14和例18為比較例。

<制造例1～19>

[玻璃組成]

玻璃組成使用了表1所示的玻璃材料1～5的5種。表1的玻璃組成為氧化物換算的計算值(單位：質(zhì)量％)。

表1

[玻璃原料的配合]

關(guān)于配合而言，使用了表2、3所示的例1～19的19種。表中所示的配合為玻璃原料組合物(a)的固體成分換算的組成(質(zhì)量％)。在以下的配合例中，除了有時使用了苛性鈉溶液作為氫氧化鈉以外，全部使用了粉末原料，因此，表中所示的組成(質(zhì)量％)在未使用苛性鈉溶液的情況下，為各原料相對于全部粉末原料的合計的比例。在使用了苛性鈉溶液的情況下，為將苛性鈉溶液所含的氫氧化鈉的量以固體成分計算的固體成分換算的計算值(單位：質(zhì)量％)。

另外，表2、3中示出各例的玻璃組成種類(玻璃材料1～5)和將二氧化硅(硅砂)的d50的值設(shè)為x(μm)時用4.6-0.0071x所表示的值。

硅砂使用了d50為13.1μm、36.8μm、243.3μm和292.7μm的這4種。

氫氧化鋁使用了d50為7.0μm、60.0μm和100.0μm的這3種。

碳酸鈉使用了d50為83.0μm和399.4μm的這2種。

其它原料粉末的d50如下所示。

氧化鋁的d50：7μm；

氫氧化鎂的d50：4μm；

氧化鎂的d50：4.8μm；

鋯石(zrsio4)的d50：12μm；

碳酸鉀的d50：563μm；

氫氧化鈣的d50：0.4μm；

碳酸鋰的d50：8.2μm。

[造粒體的制造]

使用表2、3的玻璃原料組合物欄中所示的配合的玻璃原料組合物(a)，并在表2、3所示的制造條件下制造了造粒體。

造粒機(jī)使用了eirichintensivemixer(產(chǎn)品名，日本愛立許公司制造，型號：r02型，容量5l，轉(zhuǎn)子：星型)。

在表2、3中，氫氧化鈉的性狀為“水溶液”是指使用了濃度為48質(zhì)量％的苛性鈉溶液(以下，稱為“48％氫氧化鈉水溶液”)，而“顆粒”是指使用了固體(顆粒狀)的氫氧化鈉。

表2、3中的配合以相對于玻璃原料組合物(a)的固體成分(包括氫氧化鈉水溶液中的固體成分)的合計100質(zhì)量份的質(zhì)量份表示。

水則包括48％氫氧化鈉水溶液中所含的水。

(例1)

制備了235g預(yù)先將161g的水與74g的48％氫氧化鈉水溶液混合而得到的混合物(以下，稱為“含有氫氧化鈉的稀釋液”)。

在表2所示的配合中，將2972g除了氫氧化鈉以外的粉末原料投入造粒機(jī)中，在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速42rpm、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900rpm的條件下進(jìn)行了60秒的預(yù)混合。預(yù)混合后，在保持轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速42rpm的狀態(tài)下，投入235g含有氫氧化鈉的稀釋液。然后，將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為3000rpm并進(jìn)行了13分鐘的造粒，然后從造粒機(jī)取出，用柜式干燥器在加熱室溫度120℃的條件下進(jìn)行15小時干燥，從而得到了造粒體。

對于所得到的造粒體，使用自動篩分測定器(seishin企業(yè)公司制造，產(chǎn)品名：robotsifterrps-105)進(jìn)行了粒度分布和平均粒徑(d50)的測定。將d50的測定結(jié)果示于表中。d50過小時，意味著粒子的生長不充分。d50過大時，意味著發(fā)生了粒子彼此之間的凝聚。

另外，將15g所得到的造粒體用搖動器(asone公司制造，產(chǎn)品名：as-1n)搖動60分鐘(模擬破壞試驗)，然后用自動篩分測定器測定了小于106μm的微粉的含有率(單位：質(zhì)量％)。將結(jié)果示于表中。微粉率越低意味著造粒體的強(qiáng)度越高。

作為綜合評價，將粒子的生長良好、無凝聚且微粉率低的情況判定為“良好”。將結(jié)果示于表中。

(例2～例19)

如表2、3所示地變更制造條件，除此以外以與例1同樣的方式制造了造粒體。對于所得到的造粒體，進(jìn)行了與例1同樣的測定和評價。將結(jié)果示于表中。

例7為在預(yù)混合后，在保持轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速42rpm的狀態(tài)下，投入了顆粒的氫氧化鈉的全部量和水代替含有氫氧化鈉的稀釋液。

例8為不配合氫氧化鋁的例子，例9為氫氧化鋁的配合量少的例子，例10為不配合氫氧化鈉的例子，例14為氫氧化鈉的配合量多的例子，例18為al2o3含量少的鈉鈣玻璃的原料且氫氧化鋁的配合量少的例子。

將在例1、11、14和18中分別得到的造粒體的照片示于圖1～4。

根據(jù)表2、3的結(jié)果，盡管例1～7、例11～13、例15～17和19為不使用硼酸的配合，但通過向造粒機(jī)中投入原料和水而進(jìn)行造粒的簡單的工序，得到了微粉率低且強(qiáng)度良好的造粒體。在這些造粒體中，例15的造粒體可見少量凝聚。

對于不配合氫氧化鋁的例8、氫氧化鋁的配合量少的例9、和不配合氫氧化鈉的例10而言，在造粒工序中粒子未充分生長，因此殘留有微細(xì)的粒子，造粒體的d50的值變小。另外，微粉率也高，造粒體的強(qiáng)度不充分。

對于氫氧化鈉的配合量多的例14而言，如圖3所示粒子的凝聚顯著。

對于氫氧化鋁的配合量少的例18而言，微粉率高，造粒體的強(qiáng)度不充分。

圖5為表示例1～7、10～17和19中玻璃原料組合物(a)中的氫氧化鈉的含量(縱軸)與用于玻璃原料組合物(a)的硅砂的d50的值(橫軸)的關(guān)系的圖表。

特別地，用◇表示得到了良好的造粒體的例1～7、例11～13、例16～17和19，用△表示制造不良的例10和14，用□表示可見少量凝聚的例15。

由這些結(jié)果可知，在將二氧化硅(硅砂)的d50的值設(shè)為x(單位：μm，5≤x≤350)、將堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉)的含量設(shè)為y(單位：質(zhì)量％，0.2≤y≤4.6)時，如果滿足y≤4.6-0.0071x的范圍，則容易抑制造粒體彼此之間的凝聚，從而特別優(yōu)選。

產(chǎn)業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的熔融玻璃的制造方法，即使為不含硼氧化物的組成的熔融玻璃，也可以在不使玻璃原料造粒體的制造工序復(fù)雜化的情況下制造良好的造粒體，并且可以使用該造粒體制造熔融玻璃。另外，在熔融該玻璃原料造粒體時，可以在防止造粒體破壞而生成大量微粉的同時、也抑制造粒體的凝聚。因此，通過本發(fā)明的制造方法得到的玻璃原料造粒體輸送容易且即使將其輸送或?qū)胫粮邷貧庀喹h(huán)境中也不容易生成微粉，可以適合地用于利用空中熔融法的玻璃制造和使用其它的玻璃熔化爐的玻璃制造中。

需要說明的是，將已在2014年10月22日提出的日本專利申請2014-215345號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容引用至本文，并將其合并作為本發(fā)明的公開。