本發(fā)明涉及氮化鎵晶體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可控形貌的GaN納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

GaN是一種寬禁帶半導體材料，是制作藍、綠發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的理想材料。由于GaN單晶生長尺寸小并且成本很高，一般采用外延生長技術(shù)制備GaN薄膜或低維GaN納米材料。β-Ga₂O₃單晶作為GaN外延生長的襯底材料具有以下優(yōu)點：從可見光到紫外波段透明度高，電導率和熱穩(wěn)定性高。近年來，已有研究小組通過化學氣相沉積在β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上制備出GaN薄膜或低維GaN納米材料，制備周期一般在6個小時以上，對制備條件要求較苛刻，制備過程中考慮的因素也較多，比如反應室內(nèi)的壓力、溫度，氣體的流動速率等，特別是對于制備圖形化的薄膜或低維納米材料，要求在沉積過程充分考慮沉積物的均勻性和在圖形上良好的覆蓋特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中，在β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上制備GaN薄膜或低維GaN納米材料存在的制備周期長、GaN成核困難、形貌不能有效控制等問題，本申請?zhí)峁┝艘环N制備周期短、圖形化制備易操作、通過調(diào)整制備參數(shù)可有效控制形貌的GaN納米晶制備方法。

利用β-Ga₂O₃單晶的表面缺陷優(yōu)先形成GaN核的特點，對GaN薄膜或低維GaN納米材料的形貌進行調(diào)控,制備可控形貌的GaN納米晶。

本發(fā)明是通過以下步驟得到的：

一種可控形貌的GaN納米晶的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用光浮區(qū)生長技術(shù)生長摻Mg的β-Ga₂O₃單晶；

(2)在β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上形成損傷或者選取表面有晶格缺陷的β-Ga₂O₃單晶，通過化學氣相沉積方法，在摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上外延生長GaN納米晶。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟(2)的操作為：摻Mg的β-Ga₂O₃單晶片放在石英舟中，通NH₃流量保持在400sccm，升溫時間5小時，恒溫950℃4小時，降溫5小時。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟(1)的操作為：高純氧化鎵粉末與氧化鎂粉末按化學計量比稱量、研磨、混合均勻，做成料棒，使用真空油泵抽掉料棒內(nèi)的空氣，在68MPa下靜壓5分鐘，然后在1100℃下燒制4小時。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟(1)中Mg的摻雜濃度為0.1at％。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟(1)中晶體生長步驟包括程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫。

所述的制備方法，優(yōu)選步驟(1)中選用型號為FZ-T-12000-X-I-S-SU的光浮區(qū)生長爐。

本發(fā)明的有益效果：

1)在表面有缺陷的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上生長GaN晶體，相對于無缺陷的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面，大大縮短了GaN晶體的形成時間，提高了效率；

2)通過在β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面的缺陷上生長GaN晶體，不需要進行掩膜，避免引入雜質(zhì)，可以得到不同形貌、任意軌跡的GaN晶體，為GaN晶體的進一步的擴大使用提供了可能性；

3)利用β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面的缺陷優(yōu)先生長GaN晶體，得到的晶體形貌均勻，可大面積生長，并且具有很好的重復性。

附圖說明

圖1為摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面掃描電鏡圖(放大50K倍，實施例1)；

圖2為有劃痕的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面在化學氣相沉淀爐中，通NH₃流量保持在400sccm，恒溫溫度為950℃，升溫與降溫時間均為5小時，恒溫時間為4小時的掃描電鏡圖(放大50K倍，實施例1)；

圖3為GaN納米顆粒的(a)低放大倍數(shù)的TEM圖，(b)高分辨TEM圖，(c)選區(qū)電子衍射圖(實施例1)；

圖4為有晶格缺陷的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面在化學氣相沉淀爐中，通NH₃流量保持在400sccm，恒溫溫度為950℃，升溫與降溫時間均為5小時，恒溫時間為4小時的掃描電鏡圖(放大1K倍，實施例2)；

圖5為有晶格缺陷的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面在化學氣相沉淀爐中，通NH₃流量保持在400sccm，恒溫溫度為950℃，升溫與降溫時間均為5小時，恒溫時間為4小時的掃描電鏡圖(放大9K倍，實施例2)；

圖6為光滑的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面在化學氣相沉淀爐中，通NH₃流量保持在400sccm，恒溫溫度為950℃，升溫與降溫時間均為5小時，恒溫時間為7小時的掃描電鏡圖(放大60K倍，實施例3)；

圖7為光滑的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面在化學氣相沉淀爐中，通NH₃流量保持在400sccm，恒溫溫度為950℃，升溫與降溫時間均為5小時，恒溫時間為9小時的掃描電鏡圖(放大80K倍，實施例4)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明：

實施例一：

首先，采用光浮區(qū)生長技術(shù)生長摻Mg的β-Ga₂O₃單晶：采用傳統(tǒng)固相反應制備原料棒，利用高純的氧化鎵粉末與氧化鎂粉末為原料，按照化學計量比進行精確配料，Mg的摻雜濃度為0.1at％，通過球磨機研磨、混合均勻，做成料棒，使用真空油泵抽掉料棒內(nèi)的空氣，在68MP下靜壓5分鐘，然后在1100℃下燒制4小時，使其充分反應得到直徑均勻(直徑約為6mm，長度約為10cm)的多晶料棒。選用型號為FZ-T-12000-X-I-S-SU的光浮區(qū)生長爐，晶體生長步驟主要包括程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫等步驟；

然后，由于β-Ga₂O₃單晶極易沿(100)面解理，因此很容易得到光滑的(100)晶片，在(100)晶片上輕輕用刀片劃一道劃痕，將晶片用丙酮清洗干凈備用，通過化學氣相沉積方法，在摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上外延生長GaN納米晶：摻Mg的β-Ga₂O₃單晶片放在石英舟中，通NH₃流量保持在400sccm，升溫時間為5小時，恒溫時間為4小時，恒溫溫度為950℃，降溫時間為5小時。

通過對化學氣相沉積前后摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面進行掃描電鏡表征，化學氣相沉積前為光滑的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面，如圖1所示，化學氣相沉積后在劃痕處優(yōu)先生長GaN納米顆粒，并且劃痕區(qū)域納米晶均勻性很好，如圖2所示。對GaN納米顆粒進行低放大倍數(shù)和高分辨的TEM以及選區(qū)電子衍射分析，高分辨TEM表明GaN納米晶是單晶結(jié)構(gòu)，并且(100)面間距為0.262nm；選區(qū)電子衍射圖說明GaN納米晶是六方結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

實施例二：

首先，采用光浮區(qū)生長技術(shù)生長摻Mg的β-Ga₂O₃單晶：采用傳統(tǒng)固相反應制備原料棒，利用高純的氧化鎵粉末與氧化鎂粉末為原料，按照化學計量比進行精確配料，Mg的摻雜濃度為0.1at％，通過球磨機研磨、混合均勻，做成料棒，使用真空油泵抽掉料棒內(nèi)的空氣，在68MP下靜壓5分鐘，然后在1100℃下燒制4小時，使其充分反應得到直徑均勻(直徑約為6mm，長度約為10cm)的多晶料棒。選用型號為FZ-T-12000-X-I-S-SU的光浮區(qū)生長爐，晶體生長步驟主要包括程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫等步驟；

然后，由于β-Ga₂O₃單晶極易沿(100)面解理，因此很容易得到光滑的(100)晶片，選取放肩生長過程中表面產(chǎn)生晶格缺陷的晶片，將晶片用丙酮清洗干凈備用，通過化學氣相沉積方法，在摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上外延生長GaN納米晶：摻Mg的β-Ga₂O₃單晶片放在石英舟中，通NH₃流量保持在400sccm，升溫時間為5小時，恒溫時間為4小時，恒溫溫度為950℃，降溫時間為5小時。

通過對化學氣相沉積后晶格缺陷區(qū)域的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面進行掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)晶格缺陷區(qū)域優(yōu)先生長GaN納米顆粒，如圖4,5所示。

實施例三：

首先，采用光浮區(qū)生長技術(shù)生長摻Mg的β-Ga₂O₃單晶：采用傳統(tǒng)固相反應制備原料棒，利用高純的氧化鎵粉末與氧化鎂粉末為原料，按照化學計量比進行精確配料，Mg的摻雜濃度為0.1at％，通過球磨機研磨、混合均勻，做成料棒，使用真空油泵抽掉料棒內(nèi)的空氣，在68MP下靜壓5分鐘，然后在1100℃下燒制4小時，使其充分反應得到直徑均勻(直徑約為6mm，長度約為10cm)的多晶料棒。選用型號為FZ-T-12000-X-I-S-SU的光浮區(qū)生長爐，晶體生長步驟主要包括程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫等步驟；

然后，由于β-Ga₂O₃單晶極易沿(100)面解理，因此很容易得到光滑、幾乎無缺陷的(100)晶片，將晶片用丙酮清洗干凈備用，通過化學氣相沉積方法，在摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上外延生長GaN納米晶：摻Mg的β-Ga₂O₃單晶片放在石英舟中，通NH₃流量保持在400sccm，升溫時間為5小時，恒溫時間為7小時，恒溫溫度為950℃，降溫時間為5小時。

通過對化學氣相沉積后的摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面進行掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)樣品表面外延了散落的GaN納米顆粒，均勻性很好，從GaN納米顆粒的形貌能夠看出是六方結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

實施例四：

首先，采用光浮區(qū)生長技術(shù)生長摻Mg的β-Ga₂O₃單晶：采用傳統(tǒng)固相反應制備原料棒，利用高純的氧化鎵粉末與氧化鎂粉末為原料，按照化學計量比進行精確配料，Mg的摻雜濃度為0.1at％，通過球磨機研磨、混合均勻，做成料棒，使用真空油泵抽掉料棒內(nèi)的空氣，在68MP下靜壓5分鐘，然后在1100℃下燒制4小時，使其充分反應得到直徑均勻(直徑約為6mm，長度約為10cm)的多晶料棒。選用型號為FZ-T-12000-X-I-S-SU的光浮區(qū)生長爐，晶體生長步驟主要包括程序升溫、收頸、放肩、等徑生長、收尾、降溫等步驟；

然后，由于β-Ga₂O₃單晶極易沿(100)面解理，因此很容易得到光滑、幾乎無缺陷的(100)晶片，將晶片用丙酮清洗干凈備用，通過化學氣相沉積方法，在摻Mg的β-Ga₂O₃單晶的(100)解理面上外延生長GaN納米晶：摻Mg的β-Ga₂O₃單晶片放在石英舟中，通NH₃流量保持在400sccm，升溫時間為5小時，恒溫時間為9小時，恒溫溫度為950℃，降溫時間為5小時。

通過對化學氣相沉積后摻Mg的β-Ga₂O₃單晶(100)解理面進行掃描電鏡表征，發(fā)現(xiàn)樣品表面布滿了GaN納米顆粒，并且均勻性很好，如圖7所示。

對比實施例1、2與3、4，發(fā)現(xiàn)存在劃痕和晶格缺陷的β-Ga₂O₃晶體的(100)解理面，外延生長GaN納米晶的時間大大縮短，提高了效率，降低了成本。利用β-Ga₂O₃晶體的缺陷區(qū)域優(yōu)先外延生長GaN的特點，可以通過控制缺陷形貌進而調(diào)控GaN納米晶的形貌。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡化均應為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。