本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種高純硫化鈉生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

硫化鈉又稱臭堿、臭蘇打、黃堿、硫化堿。硫化鈉為無(wú)機(jī)化合物，純硫化鈉為無(wú)色結(jié)晶粉末；吸潮性強(qiáng)，易溶于水；水溶液呈強(qiáng)堿性反應(yīng)；觸及皮膚和毛發(fā)時(shí)會(huì)造成灼傷；故硫化鈉俗稱硫化堿。目前，我國(guó)工業(yè)硫化鈉生產(chǎn)方法主要有兩種，一種是主產(chǎn)法—芒硝煅燒法；一種是付產(chǎn)法—沉淀硫酸鋇付產(chǎn)硫化鈉?，F(xiàn)有的芒硝與煤粉混合僅為簡(jiǎn)單混合，且芒硝通常為不規(guī)則的片狀或顆粒，簡(jiǎn)單混合，其接觸面積小，因此，加熱還原時(shí)，易造成芒硝、煤粉反應(yīng)不完整，煤粉煅燒不完全，產(chǎn)生大量的廢氣，且導(dǎo)致生產(chǎn)的硫化鈉產(chǎn)量低。以上兩種生產(chǎn)的工業(yè)硫化鈉存在著雜質(zhì)多、鐵含量高的問題，在應(yīng)用過(guò)程會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)影響，如把鐵含量高硫化鈉產(chǎn)品應(yīng)用與銅礦選礦行業(yè)，生產(chǎn)銅產(chǎn)品就會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量不純的問題。如把鐵含量高硫化鈉產(chǎn)品應(yīng)用在制革行業(yè)，客戶生產(chǎn)的皮革產(chǎn)品就會(huì)出現(xiàn)顏色不好質(zhì)量問題。因此，降低硫化鈉產(chǎn)品鐵的含量去除有害雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生積極效果。當(dāng)前，我國(guó)硫化鈉產(chǎn)品中鐵含量一般在300-600ppm。無(wú)水硫化鈉的價(jià)格是含水硫化鈉的數(shù)倍，因此有必要對(duì)硫化鈉的干燥做進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種高純硫化鈉生產(chǎn)方法。

一種高純度硫化鈉生產(chǎn)方法，包括如下步驟：S100：將原煤、芒硝、催化劑三氧化二鐵放置于球磨機(jī)研磨，其中芒硝：煤：三氧化二鐵為：5：2：0.04(重量比)；S200：研磨后送入攪拌器混合攪拌，使其混合均勻；S300：攪拌 完成后，將混合物噴入煅燒爐內(nèi)，維持煅燒爐內(nèi)微負(fù)壓氛圍，通過(guò)煙道殘氧檢測(cè)裝置，控制煅燒空氣過(guò)剩量，通過(guò)物料溫度監(jiān)控裝置及煙氣溫度監(jiān)控裝置，使得煅燒溫度維持在1000—1100℃；煅燒生成的硫化鈉從流化床底排料排出得到堿坯；堿坯經(jīng)熱熔解成液體，用水將堿坯洗滌成硫化鈉含量大于300克/升的溶液，靜置凈化澄清，得到還原浸取液；S400：在浸取液中加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬以除去浸取液中的鈣、鎂等離子以及鐵、砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子,使其砷、鉛、鎘、銻等金屬離子在芒硝碳還原浸取液中的總含量低于10ppm的濾液；將濾液泵入結(jié)晶槽，經(jīng)過(guò)真空快速冷凍結(jié)晶，離心脫水。

可選的，還包括如下步驟：S500：在硫酸鋅溶液中加入金屬錳粉和/或錳基合金粉，溫度為50℃、且pH＞4.0，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離，之后經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到高純度硫酸鋅，將制備的高純度硫酸鋅按每立方濾液加入硫酸鋅5-10千克量稱取硫酸鋅，每立方濾液對(duì)應(yīng)配制1立方硫酸鋅溶液；按每立方水中加入硫化鋇150kg，取清液備用；將以上兩種配好的溶液，同時(shí)加入硫化鈉濾液中，攪拌，攪拌速度80轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度控制在80℃以上，然后沉淀12—16小時(shí)，除雜澄清后，送蒸發(fā)工序，經(jīng)蒸發(fā)濃縮即得到高純度硫化鈉。

可選的，還包括如下步驟：S600：取一定量結(jié)晶硫化鈉原料置于真空耙式干燥機(jī)中，密封干燥機(jī)，開啟真空泵，開啟羅茨風(fēng)機(jī).待真空表穩(wěn)定之后，開啟循環(huán)油泵，并開始加熱循環(huán)油，控制循環(huán)油的溫度，耙式干燥機(jī)勻速攪拌.設(shè)備運(yùn)行一定時(shí)間后，停止攪拌，關(guān)閉干燥機(jī)上部閥門，向干燥機(jī)內(nèi)通入氮?dú)?，打開投料口，迅速取料，使用熱重分析儀測(cè)其剩余水含量.待脫水反應(yīng)全部結(jié)束后，關(guān)閉真空泵和羅茨風(fēng)機(jī)，停止攪拌，降溫出料；其中真空度必須≥0.096MPa，采用兩段溫度進(jìn)行干燥，一段低溫85℃進(jìn)行加熱1h；二段高溫115℃進(jìn)行加熱0.5h；將物料冷卻至40℃以下出料。

本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)研磨粉碎使得芒硝與煤粉的接觸面積變大，加熱還原時(shí)，反應(yīng)更充分，提高了硫化鈉產(chǎn)量；通過(guò)煅燒負(fù)壓和溫度的控制，不僅可減少產(chǎn)品可溶性雜質(zhì)的含量、提高原料轉(zhuǎn)化率、減低消耗，起到節(jié)能降耗 的效果，同時(shí)煅燒產(chǎn)生的SO₂含量也大大降低，減輕了環(huán)保的負(fù)擔(dān)；通過(guò)加入碳酸鈉、氫氧化鈉可以更有效地處理除芒硝碳還原浸取液中的鈣、鎂、砷、鉛、鎘、銻等金屬離子雜質(zhì)；采用高純度硫酸鋅和硫化鋇溶液，可以去除硫化鈉中的鐵離子，使得鐵離子含量大大降低(低于3ppm)；干燥過(guò)程中控制干燥真空度、干燥溫度、干燥時(shí)間、出料溫度等條件來(lái)解決結(jié)晶硫化鈉易氧化、黏結(jié)的問題，從而得到高純度的無(wú)水硫化鈉。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明，使本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)勢(shì)將更加清晰。

實(shí)施例1

本實(shí)施例重點(diǎn)介紹高純度硫化鈉的生產(chǎn)方法，其包括如下步驟：

S100：將原煤、芒硝、催化劑三氧化二鐵放置于球磨機(jī)中，研磨至120～130目。其中芒硝：煤：三氧化二鐵為：5：2：0.04(重量比)。

S200：研磨后送入攪拌器混合攪拌。研磨后，使得粉碎后的煤粉與芒硝的接觸面積增大，從而提高反應(yīng)的完全性。將粉碎后的煤粉芒硝粉攪拌，使其混合均勻，從而使得芒硝粉與煤粉的充分接觸，提高反應(yīng)完全性。

S300：攪拌完成后，將混合物噴入煅燒爐內(nèi)，在900—1100℃高溫下煅燒還原。工業(yè)硫化鈉產(chǎn)品中的雜質(zhì)為Na₂CO₃、Na₂S_x、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、Fe_2-、水不溶物等。其中Na₂CO₃、Na₂S_x主要是在轉(zhuǎn)爐煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的，因此控制好煅燒工藝，即可大大降低其雜質(zhì)的含量。在煅燒過(guò)程中，Na₂CO₃、Na₂S_x形成的主要原因：1)系統(tǒng)負(fù)壓不足，窯內(nèi)CO₂排放不及時(shí)：Na₂S+4CO₂＝Na₂CO₃+SO₂+3CO；2)煅燒空氣量過(guò)剩，氧氣富余：2Na₂S+1/2O₂＝Na₂O+Na₂S₂(多硫化鈉)針對(duì)上述原因，本發(fā)明制定如下優(yōu)化方案：1)把控窯內(nèi)微負(fù)壓氛圍，反應(yīng)產(chǎn)生的CO₂、SO₂及時(shí)引出(可減少SO₂的生成)，避免生成的Na₂S參與副反應(yīng)；2)加設(shè)煙道殘氧檢測(cè)裝置，嚴(yán) 控煅燒空氣過(guò)剩量，控制Na₂S₂的生成；3)增設(shè)窯內(nèi)物料溫度的監(jiān)控及煙氣溫度監(jiān)控，掌握煅燒反應(yīng)終點(diǎn)及出料時(shí)間，防止過(guò)燒或欠燒，縮短“黑灰”出爐冷卻時(shí)間；4)采用長(zhǎng)轉(zhuǎn)爐就地化坯工藝時(shí)，還需將熱溶堿霧及時(shí)引出并吸收，防止水汽進(jìn)窯產(chǎn)生Na₂CO₃。通過(guò)以上幾種措施，不僅可減少產(chǎn)品可溶性雜質(zhì)的含量、提高原料轉(zhuǎn)化率、減低消耗，起到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)煅燒產(chǎn)生的SO₂含量也大大降低，減輕了環(huán)保的負(fù)擔(dān)。

煅燒生成的硫化鈉從流化床底排料排出得到堿坯；堿坯經(jīng)熱熔解成液體，用水將堿坯洗滌成硫化鈉含量大于300克/升的溶液，靜置凈化澄清，得到還原浸取液。

S400：在浸取液中加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬以除去芒硝碳還原浸取液中的鈣、鎂等離子以及鐵、砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子,使其砷、鉛、鎘、銻等金屬離子在芒硝碳還原浸取液中的總含量低于10ppm；

根據(jù)浸取液中測(cè)得鈣鎂離子的含量計(jì)算加入碳酸鈉的量，同時(shí)過(guò)量20-30％；并根據(jù)原芒硝碳還原浸取液中測(cè)得砷、鉛、鎘、銻等重金屬離子含量計(jì)算加入硫化鈉的量，過(guò)量30-40％；然后加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到9-11；再加入0.2-0.6％wt明礬使生成的各種沉淀物質(zhì)沉降，最后加入硫酸調(diào)節(jié)芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到6.6-7.2；

將精制純化后的原芒硝碳還原浸取液泵入結(jié)晶槽，經(jīng)過(guò)真空快速冷凍結(jié)晶，泵入靜置分離槽靜置30-60min，先分離出清液，然后進(jìn)入離心脫水工序。采用本發(fā)明工藝控制條件，可在產(chǎn)品純度高的前提下，一方面降低使用能耗。

實(shí)驗(yàn)例1

含硫化鈉濃度為34.1％的芒硝碳還原浸取液，加入3100g/m³碳酸鈉和900g/m³的硫化鈉，然后加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到10；再加入0.35％wt聚合氯化鐵使生成的各種沉淀物質(zhì)沉降，最后加入硫酸調(diào)節(jié)芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到7.2，這樣經(jīng)過(guò)精制純化處理得到各種雜質(zhì)含量極低的芒硝碳還原浸取液，輸入芒硝碳還原浸取液儲(chǔ)罐，再通過(guò)泵入結(jié)晶器用70min時(shí)間 真空快速冷凍結(jié)晶到工藝溫度30℃，真空度控制在-0.096Mp，輸入靜置分離裝置靜置35min，再離心機(jī)進(jìn)行固—液分離，母液輸入母液儲(chǔ)罐，晶體進(jìn)入儲(chǔ)罐。

實(shí)驗(yàn)例2

含硫化鈉濃度為29.8％的芒硝碳還原浸取液，加入2900g/m³碳酸鈉和980.3g/m³的硫化鈉，然后加入氫氧化鈉使芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到10；再加入0.45％wt聚合氯化鐵使生成的各種沉淀物質(zhì)沉降，最后加入硫酸調(diào)節(jié)芒硝碳還原浸取液的PH值達(dá)到6.8，這樣經(jīng)過(guò)精制純化處理得到各種雜質(zhì)含量極低的芒硝碳還原浸取液，輸入芒硝碳還原浸取液儲(chǔ)罐，再通過(guò)泵入結(jié)晶器用80min的時(shí)間真空快速冷凍結(jié)晶到工藝溫度60℃，真空度控制在-0.089Mpa，輸入靜置分離裝置靜置40min，再離心機(jī)進(jìn)行固—液分離，母液輸入母液儲(chǔ)罐，晶體進(jìn)入儲(chǔ)罐。

為了更進(jìn)一步的除去鐵離子，在加入碳酸鈉、氫氧化鈉，明礬濾除沉淀得到濾液后，還可以包括如下步驟：

S500：配制硫酸鋅溶液。工業(yè)硫酸鋅中含有較多的銅、鎘、鎳、鈷等雜質(zhì)元素，若直接采用工業(yè)硫酸鋅則會(huì)在硫化鈉的制備中引入雜質(zhì)。為此本發(fā)明，在硫酸鋅溶液中加入金屬錳粉和/或錳基合金粉，溫度為50℃、且pH＞4.0，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離，即可以將工業(yè)硫酸鋅中的銅、鎘、鎳和鈷元素去除，之后經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，即得到高純度硫酸鋅。金屬錳的還原電勢(shì)高于金屬鋅的還原電勢(shì)，這使得金屬錳對(duì)銅、鎘、鈷及鎳的置換能力要強(qiáng)于金屬鋅；在較低的溫度下，即可實(shí)現(xiàn)銅、鎘、鈷及鎳的深度凈化，徹底改變現(xiàn)有鋅粉凈化工藝中，為脫除銅鎘鎳鈷以及避免銅鎘的返溶，需對(duì)溶液進(jìn)行升溫和降溫操作的現(xiàn)狀。此外，金屬錳較高的還原電勢(shì)，使得凈化渣中銅、鎘、鈷、鎳穩(wěn)定性較好，避免了返溶現(xiàn)象的發(fā)生。

實(shí)驗(yàn)例3

量取1.6L除鐵后硫酸鋅溶液(Zn:140g/L，Cu:310mg/L，Cd:502mg/L，Ni:14.6mg/L，Co:12.8mg/L，pH＝4.9)，開啟攪拌并加熱升溫至50℃，隨后按照銅和鎘總質(zhì)量的5倍加入錳銅合金粉(Mn:98％,)保溫反應(yīng)120min后結(jié)束反 應(yīng)，真空抽濾并收集濾液和濾渣。所得濾液中銅、鎘、鈷、鎳濃度分別為0.16、0.13、0.22、0.14mg/L，脫除率均超過(guò)98％，滿足雜質(zhì)脫除要求。

將制備的高純度硫酸鋅按每立方濾液加入硫酸鋅5-10千克量稱取硫酸鋅，每立方濾液對(duì)應(yīng)配制1立方硫酸鋅溶液。

配制硫化鋇溶液，按每立方水中加入硫化鋇150kg，將硫化鋇(BaS)溶化到15Be，水溫90℃，沉淀70分鐘，取清液備用，每立方濾液需加入0.06-0.08立方的硫化鋇溶液；將以上兩種配好的溶液，同時(shí)加入硫化鈉濾液中，攪拌，攪拌速度80轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度控制在80℃以上，然后沉淀12—16小時(shí)，除雜澄清后的硫化鈉溶液中鐵離子含量在3-8PPM，然后送蒸發(fā)工序；經(jīng)蒸發(fā)濃縮、制片包裝，即高純度硫化鈉。

實(shí)施例2

本實(shí)施例重點(diǎn)介紹對(duì)于實(shí)施例1所制備的高純度硫化鈉的干燥方法。工業(yè)品硫化鈉的主要成分是Na₂S·9H₂O與Na₂S·5.5H₂O為了獲得無(wú)水硫化鈉，需要對(duì)其進(jìn)行干燥處理。

具體為，S600：取一定量結(jié)晶硫化鈉原料置于真空耙式干燥機(jī)中，密封干燥機(jī)，開啟真空泵，待干燥機(jī)內(nèi)真空度達(dá)到-0.08MPa時(shí)，開啟羅茨風(fēng)機(jī).待真空表穩(wěn)定之后，開啟循環(huán)油泵，并開始加熱循環(huán)油，控制循環(huán)油的溫度，耙式干燥機(jī)勻速攪拌.設(shè)備運(yùn)行一定時(shí)間后，停止攪拌，關(guān)閉干燥機(jī)上部閥門，向干燥機(jī)內(nèi)通入氮?dú)猓蜷_投料口，迅速取料，使用熱重分析儀測(cè)其剩余水含量.待脫水反應(yīng)全部結(jié)束后，關(guān)閉真空泵和羅茨風(fēng)機(jī)，停止攪拌，降溫出料。要使硫化鈉晶體在真空干燥過(guò)程中不出現(xiàn)熔融和粘壁，真空度必須≥0.096MPa，這是晶體硫化鈉能否進(jìn)行干燥生產(chǎn)的關(guān)鍵，同時(shí)也可以有效地阻止硫化鈉的氧化變色。同時(shí)采用兩段溫度進(jìn)行干燥，一段低溫85℃進(jìn)行加熱1h，避免熔化；二段高溫115℃進(jìn)行加熱0.5h，主要是保證干燥完全和縮短干燥時(shí)間。為防止干燥完成后物料的燃燒氧化，必須在保持真空條件下將物料冷卻至40℃以下方可出料。

在以上的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是以上描述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，因此本發(fā)明不受上面公開的具體實(shí)施的限制。同時(shí)任何熟悉本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。