本發(fā)明屬于涂料
技術(shù)領(lǐng)域:
,尤其涉及一種隧道防火涂料及其制備方法。
背景技術(shù):
:隧道是一種實(shí)現(xiàn)目標(biāo)距離最短、占地面積極少、對(duì)自然環(huán)境及景觀破壞程度最小的交通通道,并已成為現(xiàn)代交通工程中常見(jiàn)的建筑物。由于隧道建筑結(jié)構(gòu)的特殊性,其環(huán)境相對(duì)密閉,加上人員通過(guò)密度相對(duì)大,在有限的隧道空間內(nèi)一旦發(fā)生火災(zāi)事故,撲救相當(dāng)困難,往往因隧道防火能力差造成局部被燒塌的事故,產(chǎn)生重大人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。一般情況下隧道墻體為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu),由于鋼筋混凝土不耐高溫,在高溫下鋼筋混凝土產(chǎn)生裂紋直至強(qiáng)度喪失。因此,提高隧道墻體防火能力顯得十分重要,在隧道墻體表面噴涂防火涂料是一種阻止外界熱量傳入的最有效技術(shù)措施。與此同時(shí),隧道防火涂料還應(yīng)當(dāng)具備良好的耐候性和耐污性。現(xiàn)有技術(shù)中,隧道防火涂料均是以高分子乳液為粘結(jié)劑,如加入苯丙乳液或醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸乳液等,然后加入阻燃劑、膨脹劑、骨料和填充料經(jīng)混合而成的隧道防火涂料。但是現(xiàn)有的高分子乳液,抗紫外線能力差,耐候性差,其經(jīng)紫外線照射后易龜裂、易褪色、易花花。此外,因?yàn)殇摶旖Y(jié)構(gòu)與有機(jī)材料的性質(zhì)不同,熱脹冷縮情況不相同,因而導(dǎo)致涂料面或漆面開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象。再有,各種乳液涂料均含有乙二醇(防凍劑)、氨水(pH值調(diào)節(jié)劑)等化學(xué)物質(zhì),這些物質(zhì)在施工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和甲醛等有害氣體,環(huán)保性能差會(huì)給人們的身心健康帶來(lái)不良影響。因此,非常需要通過(guò)配方的改進(jìn),以提供一種耐火強(qiáng)、耐候性好、耐污性強(qiáng)、耐磨好、具有防輻射性能、綠色環(huán)保且涂層極薄的隧道防火涂料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種隧道防火涂料,其制備原料按重量份計(jì),包括以下成分:所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制備而成:(1)NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基聯(lián)苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL異喹啉以及40mLm-cresol,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;2h后,升溫85℃反應(yīng)6h,190℃反應(yīng)21h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;(2)氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,待進(jìn)行下一步反應(yīng);(3)嵌段共聚反應(yīng)往步驟(2)的反應(yīng)溶液中直接加入0.095mmol步驟(1)得到的NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物和4mLm-Creso1,通氮?dú)獠⑹覝財(cái)嚢?h后,升溫180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后降溫至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量絲狀產(chǎn)物;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;(4)在200mL的燒杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亞砜150mL,在80℃攪拌溶解后,加入KH-5605g、氧化石墨烯10g并升溫至80℃攪拌混合2小時(shí);然后將混合物倒入去離子水中,并過(guò)濾,將濾餅在120℃真空干燥4小時(shí)得到聚合物改性氧化石墨烯。在一種實(shí)施方式中,所述的隧道防火涂料,其制備原料按重量份計(jì),還包括1-10份的八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺,所述八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺由以下方法制備而成:在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺完全溶解后,再依次加入1.55mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,60℃下干燥20h,得到氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物;將100克所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后往所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中加入八苯基籠型聚倍半硅氧烷5g,升溫210℃反應(yīng)5小時(shí)后,降至室溫,沉析到水中,然后用氨水中和,過(guò)濾,于60℃下真空干燥,通過(guò)過(guò)濾得到八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種隧道防火涂料的制備方法,包括:將所述的物料成分加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘后,出料得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:1、聚吡嚨具有優(yōu)異的耐候性,較高的強(qiáng)度、良好的阻燃性能以及優(yōu)異的耐磨性,但是一般的聚吡嚨不具有很好的加工性能,且難與體系中的其它物質(zhì)很好的相容,通過(guò)與磺化聚酰亞胺嵌段聚合的方法,并在側(cè)鏈引入磺酸基,可以有效地解決相容性以及加工問(wèn)題,大量氨基的存在,還可以作為體系的交聯(lián)點(diǎn),大大提高力學(xué)強(qiáng)度,此外,在側(cè)鏈引入苯醚結(jié)構(gòu),既可以提高耐磨性,又可以使得涂料具有較大的內(nèi)部體積,增大分子鏈之間的距離,以進(jìn)一步提高防火性能,通過(guò)修飾氧化石墨烯,可以提高粘結(jié)強(qiáng)度。此外,磺化聚合物具有良好的絮凝性、粘合性和增稠性,而且大量磺酸基的存在能顯著降低物料中游離氫氧化鈣的含量,起到抑制水泥砂漿表面的泛堿現(xiàn)象的產(chǎn)生,磺酸基的吸水性,還可以防止體系過(guò)脆,從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。2、籠型聚倍半硅氧烷是一種非常好的納米級(jí)無(wú)機(jī)填料,可以有效改善體系的強(qiáng)度、耐熱性以及阻燃性能,但是研究發(fā)現(xiàn),在本發(fā)明的體系中,其不能很好的分散,很容易團(tuán)聚,并不能夠起到有效的作用。通過(guò)使用磺化聚酰亞胺進(jìn)行改性,可以大大提高其在體系中的分散性,此外,由于籠型聚倍半硅氧烷位于側(cè)鏈且剛性強(qiáng),大大增加了分子鏈的距離,并與耐候性好的聚酰亞胺相配合,可以大大提高體系的隔熱能力,極大增強(qiáng)防火性能,而且其本身還可以作為交聯(lián)劑使用,可以有效提高體系的綜合性能,從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是,以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明,不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整,仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。原料:所有四胺、二酸以及八苯基籠型聚倍半硅氧烷均購(gòu)自CTI、SigmaAldrich、AlfaAesar或SCRC,并且直接使用,無(wú)需進(jìn)一步純化。環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑KH-560及氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氧化石墨烯購(gòu)自蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司,型號(hào)為UG-S10。其他原料均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司。A1:硅酸鹽水泥B1:珍珠巖C1:煅燒高嶺土D1:膨脹蛭石E1:粉煤灰空心漂珠F1:木質(zhì)素磺酸鈉G1:KH-550H1:聚合物改性氧化石墨烯,由以下方法制備而成:(1)NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基聯(lián)苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL異喹啉以及40mLm-cresol,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;2h后,升溫85℃反應(yīng)6h,190℃反應(yīng)21h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;(2)氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,待進(jìn)行下一步反應(yīng);(3)嵌段共聚反應(yīng)往步驟(2)的反應(yīng)溶液中直接加入0.095mmol步驟(1)得到的NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物和4mLm-Creso1,通氮?dú)獠⑹覝財(cái)嚢?h后,升溫180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后降溫至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量絲狀產(chǎn)物;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;(4)在200mL的燒杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亞砜150mL,在80℃攪拌溶解后,加入KH-5605g、氧化石墨烯10g并升溫至80℃攪拌混合2小時(shí);然后將混合物倒入去離子水中,并過(guò)濾,將濾餅在120℃真空干燥4小時(shí)得到聚合物改性氧化石墨烯。H2:聚合物改性氧化石墨烯,由以下方法制備而成:(1)NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基聯(lián)苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL異喹啉以及40mLm-cresol,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;2h后,升溫85℃反應(yīng)6h,190℃反應(yīng)21h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;(2)氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物的合成在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3’二磺酸苯胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,待進(jìn)行下一步反應(yīng);(3)嵌段共聚反應(yīng)往步驟(2)的反應(yīng)溶液中直接加入0.095mmol步驟(1)得到的NTDA封端聚吡嚨預(yù)聚物和4mLm-Creso1,通氮?dú)獠⑹覝財(cái)嚢?h后,升溫180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后降溫至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量絲狀產(chǎn)物;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;(4)在200mL的燒杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亞砜150mL,在80℃攪拌溶解后,加入KH-5605g、氧化石墨烯10g并升溫至80℃攪拌混合2小時(shí);然后將混合物倒入去離子水中,并過(guò)濾,將濾餅在120℃真空干燥4小時(shí)得到聚合物改性氧化石墨烯。H3:苯丙乳液I1:KH-560J1:八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺,由以下方法制備而成:在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待2,2’-雙(4-磺酸基苯氧基)聯(lián)苯二胺完全溶解后,再依次加入1.55mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,60℃干燥20h,得到氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物;將100克所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后往所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中加入八苯基籠型聚倍半硅氧烷5g,升溫210℃反應(yīng)5小時(shí)后,降至室溫,沉析到水中,然后用氨水中和,過(guò)濾,于60℃下真空干燥,通過(guò)過(guò)濾得到八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺。J2:八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺,由以下方法制備而成:在100mL干燥的三頸瓶中,依次加入1.6mmol4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5mLm-creso1和0.8mL三乙胺,通氮?dú)獗Wo(hù)并磁力攪拌;待4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3,3’二磺酸苯胺完全溶解后,再依次加入1.55mmol3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL異喹啉;室溫?cái)嚢?h后,升溫80℃反應(yīng)4h,180℃反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固體沉淀;用甲醇反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后,抽濾并收集聚合物,于真空烘箱中,60℃干燥20h,得到氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物;將100克所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后往所述氨基封端磺化聚酰亞胺預(yù)聚物溶液中加入八苯基籠型聚倍半硅氧烷5g,升溫210℃反應(yīng)5小時(shí)后,降至室溫,沉析到水中,然后用氨水中和,過(guò)濾,于60℃下真空干燥,通過(guò)過(guò)濾得到八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺。J3:八苯基籠型聚倍半硅氧烷實(shí)施例1按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1以及5份I1,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。實(shí)施例2按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H2以及5份I1,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。實(shí)施例3按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H3以及5份I1,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。實(shí)施例4按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J1,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。實(shí)施例5按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J2,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。實(shí)施例6按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、18份H1、5份I1以及5份J3,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。對(duì)比例1按重量份計(jì),將30份A1、8份B1、12份C1、15份D1、8份E1、3份F1、7份G1、以及5份I1,加入混合機(jī)內(nèi)充分混合10分鐘,出料得干粉涂料。按重量比計(jì),將粉料與水按1:0.5的比例攪拌均勻后,涂覆在鋼混結(jié)構(gòu)隧道上,完成施工。測(cè)試方法耐摩性能:按標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768—79(89,測(cè)試方法是用酒精耐磨測(cè)試儀,加500g重的砝碼,以白色棉布浸潤(rùn)99.7%濃度的酒精,來(lái)回摩擦,記錄油墨開(kāi)始破壞時(shí)的次數(shù)。其它性能,按照GA98-2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,具體為:1、表干時(shí)間應(yīng)≤24h2、粘結(jié)強(qiáng)度≥0.1Mpa3、耐水性:經(jīng)720h后,涂層不開(kāi)裂、起層、脫落4、耐酸性:經(jīng)360h后,涂層不開(kāi)裂、起層、脫落5、耐堿性:經(jīng)360h后,涂層不開(kāi)裂、起層、脫落6、耐凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)(次):經(jīng)15次后,涂層不開(kāi)裂、起層、脫落7、耐火性能:涂層厚度為20mm,耐火極限不低于2h測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1測(cè)試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對(duì)比例1干燥時(shí)間,表干/h3.23.67.51.62.33.715粘結(jié)強(qiáng)度/Mpa0.360.280.190.550.470.340.05耐水性/h1502133166220721870139167耐酸性/h8888612891158103373555耐堿性/h74070623189288572023耐凍融循環(huán)/次數(shù)7566139586513耐火極限/h4.74.01.96.85.74.30.2耐摩擦次數(shù)16481511874200816801612124以上數(shù)據(jù)可以看出,與不使用聚合物改性氧化石墨烯以及八苯基籠型聚倍半硅氧烷改性磺化聚酰亞胺的涂料相比,本發(fā)明的涂料具有明顯更好的性能,因此提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的,用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍,且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此,申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換,且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3