本發(fā)明涉及納米發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米粒子、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會科技發(fā)展迅速，激烈的競爭使得無論個人、社會還是國家對信息的保護(hù)都格外重視。因而，防偽以及信息加密已經(jīng)成為一個嶄新且不斷發(fā)展的領(lǐng)域。

防偽技術(shù)和信息加密在經(jīng)濟(jì)安全、軍事安全等領(lǐng)域發(fā)揮著很重要的作用?，F(xiàn)有的加密信息主要是通過在日光下無法顯現(xiàn)，而在紫外光的激發(fā)下即可獲取所加密的信息的方式來加密的。雖然，其操作簡單，但是其信息的安全性并不高，且很容易失效，因而，直接導(dǎo)致了泄密，也給偽造以可乘之機。

為提高信息加密的安全性，由有機染料和無機半導(dǎo)體材料制備的熒光墨水開始被用于防偽技術(shù)和信息加密領(lǐng)域。然而，由于所制備的熒光墨水存在光穩(wěn)定性差、重金屬摻雜引起的潛在毒性和環(huán)境危害性等問題，因而，限制了這種熒光墨水在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。所以，迫切需要開發(fā)一種光穩(wěn)定性好、低毒且環(huán)境友好的信息加密方式。

碳納米點(Carbon Nanodots，CNDs)是一種可發(fā)光的碳納米材料，與有機染料和半導(dǎo)體量子點相比，具有分子量低、粒徑小、熒光穩(wěn)定性高、無光閃爍、激發(fā)光譜寬而連續(xù)、發(fā)射波長可調(diào)節(jié)、生物相容性好以及毒性低等優(yōu)點，因而，在防偽技術(shù)和信息加密領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。而碳納米點結(jié)構(gòu)中基團(tuán)的差異，使得碳納米點的種類多樣，性質(zhì)差異較大，同時，所對應(yīng)的碳納米點的制備方法也表現(xiàn)出較大的差異。

然而，直接采用碳納米點制備熒光墨水，加密信息的安全性并不高。公開號為CN104327851A的中國專利公開了一種兩親性碳納米點及其制備方法與應(yīng)用，雖然，制備的兩親性碳納米點最終制成了熒光墨水，但所公開的制備方法中，所用原料和合成步驟均較多、耗時較長，成本較高，因而，并不適用于廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種碳納米粒子、其制備方法及應(yīng)用，這種制備方法簡單易行、成本低，可廣泛應(yīng)用于信息加密領(lǐng)域，且安全性較高。

本發(fā)明提供了一種碳納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

A)將碳納米點與極性溶劑混合，得到碳納米點溶液；所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；

B)將所述碳納米點溶液與非極性溶劑混合，得到碳納米粒子。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述碳納米點的制備方法包括以下步驟：

A1)以含多羧基或多羥基的有機化合物為溶質(zhì)，氨水為溶劑，配制成溶液；

A2)將步驟A1)得到的溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述碳納米點的制備方法包括以下步驟：

A3)將含多羧基或多羥基的有機化合物與尿素配制成水溶液；

A4)將步驟A3)得到的水溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。

優(yōu)選的，所述極性溶劑包括水和/或乙醇；所述非極性溶劑包括甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種上述制備方法制備的碳納米粒子。

本發(fā)明提供了一種上述制備方法制備的碳納米粒子在信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用或上述碳納米粒子在信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種雙重?zé)晒饧用芗?，包括?/p>

第一碳納米粒子與紙復(fù)合形成的復(fù)合紙；

在所述復(fù)合紙上形成的第一印跡和第二印跡；

所述第一印記由極性溶劑形成；

所述第二印記由第二碳納米粒子與非極性溶劑的混合溶液形成；

所述第一碳納米粒子和所述第二碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子；

所述第一碳納米粒子、第二碳納米粒子分別與極性溶劑混合后，在紫外光下的熒光色不同。

本發(fā)明還提供了一種雙重?zé)晒饧用芗埖闹苽浞椒?，包括以下步驟：

a)將第一碳納米粒子與紙復(fù)合，制得復(fù)合紙；

b)以極性溶劑作為第一墨水，用所述第一墨水在所述復(fù)合紙上打印或書寫；

c)將第二碳納米粒子與非極性溶劑混合，制得第二墨水，用第二墨水在經(jīng)過第一墨水打印或書寫過的復(fù)合紙上打印或書寫，得到所述雙重?zé)晒饧用芗垼?/p>

所述第一碳納米粒子和所述第二碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子；

所述第一碳納米粒子、第二碳納米粒子分別與極性溶劑混合后，在紫外光下的熒光色不同。

本發(fā)明還提供了一種熒光加密墨水，包括：碳納米粒子和非極性溶劑；

所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。

本發(fā)明還提供了一種指紋采集模板，由碳納米粒子與模板復(fù)合制得；

所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。

本發(fā)明還提供了一種指紋采集方法，包括：

用手指指紋按壓上述指紋采集模板，形成的指紋印跡在紫外光下顯現(xiàn)熒光。

本發(fā)明提供了一種碳納米粒子的制備方法，包括以下步驟：A)將碳納米點與極性溶劑混合，得到碳納米點溶液；所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；B)將所述碳納米點溶液與非極性溶劑混合，得到碳納米粒子。本發(fā)明提供的制備方法中，限定了碳納米點的類型，即：所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶，所需要用到的原料較少，工藝步驟簡單易行，耗時短，成本較低，可廣泛應(yīng)用于信息加密領(lǐng)域，且安全性較高。

本發(fā)明公開的碳納米粒子自身不具有強的熒光特性，通過采用觸發(fā)劑，即極性溶劑，使得碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，在紫外光下，可表現(xiàn)出增強的熒光特性。因而，所提供的碳納米粒子可用于制備熒光加密墨水和熒光加密紙。通過采用兩種在紫外光下呈現(xiàn)不同熒光色的碳納米點獲得兩種碳納米粒子，將這兩種碳納米粒子制成雙重?zé)晒饧用芗?，可實現(xiàn)雙重?zé)晒庑畔⒓用埽踩暂^高。

本發(fā)明還提供了一種指紋采集模板，由碳納米粒子與模板復(fù)合制得；所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。在進(jìn)行指紋采集時，用手指指紋按壓上述指紋采集模板，形成的指紋印跡在紫外光下顯現(xiàn)熒光。這種指紋采集模板及對應(yīng)的指紋采集方法對于通過汗孔熒光成像進(jìn)行身份確定非常有效，同時，也可以通過監(jiān)測汗液的分泌情況進(jìn)一步對健康進(jìn)行監(jiān)測。

附圖說明

圖1是碳納米點1和碳納米粒子1的原子力顯微鏡照片及高度圖；

圖2為碳納米粒子1的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；

圖3為碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液分別在日光下和紫外光下的熒光性能圖；

圖4為本發(fā)明碳納米粒子1的甲苯溶液和碳納米點1的乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜比較圖；

圖5為本發(fā)明碳納米粒子2的甲苯溶液和碳納米點2的乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜比較圖；

圖6為本發(fā)明實施例6書寫的字母在紫外光照射下，噴水霧前后發(fā)射熒光的狀況圖；

圖7為本發(fā)明實施例7制備的待測試紙1在紫外光照射下，噴水霧前后的熒光強度圖；

圖8為本發(fā)明實施例8打印后的待測試紙在紫外光的照射下發(fā)射熒光的圖像；

圖9為本發(fā)明實施例9采集的指紋在紫外光的照射下發(fā)射熒光的圖像；

圖10為本發(fā)明實施例10實現(xiàn)雙重?zé)晒庑畔⒓用艿臒晒鈭D。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種碳納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

A)將碳納米點與極性溶劑混合，得到碳納米點溶液；所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；

B)將所述碳納米點溶液與非極性溶劑混合，得到碳納米粒子。

本發(fā)明提供的制備方法中，限定了碳納米點的類型，即：所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶，所需要用到的原料較少，工藝步驟簡單易行，耗時短，成本較低，可廣泛應(yīng)用于信息加密領(lǐng)域，且安全性較高。

所述碳納米點優(yōu)選按照以下兩種制備方法制備：

A1)以含多羧基或多羥基的有機化合物為溶質(zhì)，氨水為溶劑，配制成溶液；

A2)將步驟A1)得到的溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。

或

A3)將含多羧基或多羥基的有機化合物與尿素配制成水溶液；

A4)將步驟A3)得到的水溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。

其中，第一種方法以含多羧基或多羥基的有機化合物為溶質(zhì)，氨水為溶劑，配制成溶液。本發(fā)明對所述含多羧基或多羥基的有機化合物并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含多羧基或多羥基的有機化合物即可。在本發(fā)明中，所述含多羧基或多羥基的有機化合物優(yōu)選為檸檬酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一種或幾種，更優(yōu)選為檸檬酸。本發(fā)明對所述氨水的濃度并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氨水濃度即可。本發(fā)明優(yōu)選采用質(zhì)量濃度為25％～28％的氨水。配制成的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為9％～15％，更優(yōu)選為12％。

將上述配制成的溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。本發(fā)明對所述加熱反應(yīng)的加熱方式并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱方式即可。本發(fā)明優(yōu)選采用微波加熱。所述微波加熱的微波功率優(yōu)選為100W～1000W，更優(yōu)選為700W。在加熱反應(yīng)中，所述配制的溶液中的水不斷變?yōu)樗魵鈸]發(fā)，水溶液由無色透明液體變?yōu)榘咨后w，再變?yōu)辄S色液體，最終變?yōu)樽睾谏腆w，即為碳納米點。所述加熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為3min～10min，更優(yōu)選為5min。

本發(fā)明優(yōu)選在加熱反應(yīng)后，對所述加熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到碳納米點。所述冷卻的溫度為室溫，所述冷卻的時間優(yōu)選為2min～20min，更優(yōu)選為5min。

得到的碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；同時，所述碳納米點在日光下無熒光特性，而在紫外光的照射下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光。

所述碳納米點的第二種制備方法包括：

A3)將含多羧基或多羥基的有機化合物與尿素配制成水溶液；

A4)將步驟A3)得到的水溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。

本方法先將含多羧基或多羥基的有機化合物與尿素配制成水溶液。本發(fā)明對所述含多羧基或多羥基的有機化合物并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含多羧基或多羥基的有機化合物即可。在本發(fā)明中，所述含多羧基或多羥基的有機化合物優(yōu)選為檸檬酸、甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉中的一種或幾種，更優(yōu)選為檸檬酸。所述含多羧基或多羥基的有機化合物與尿素的質(zhì)量比優(yōu)選為1～2：2～5，更優(yōu)選為1：2。

本發(fā)明對配制成水溶液所加入的水并無特殊的限制，優(yōu)選為去離子水。本發(fā)明對所述水的用量并無特殊的限制，能配制成水溶液即可。在本發(fā)明中，所述水與所述尿素的體積質(zhì)量比優(yōu)選為5mL～30mL：1g～5g，更優(yōu)選為10mL：3g。

將上述配制成的溶液進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到碳納米點。本發(fā)明對所述加熱反應(yīng)的加熱方式并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱方式即可。本發(fā)明優(yōu)選采用微波加熱。所述微波加熱的微波功率優(yōu)選為100W～1000W，更優(yōu)選為700W。在加熱反應(yīng)中，所述配制的溶液中的水不斷變?yōu)樗魵鈸]發(fā)，水溶液由無色透明液體變?yōu)榘咨后w，再變?yōu)辄S色液體，最終變?yōu)樽睾谏腆w，即為碳納米點。所述加熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為3min～10min，更優(yōu)選為5min。

本發(fā)明優(yōu)選在加熱反應(yīng)后，對所述加熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，得到碳納米點。所述冷卻的溫度為室溫，所述冷卻的時間優(yōu)選為2min～20min，更優(yōu)選為5min。

得到的碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；同時，所述碳納米點在日光下無熒光特性，而在紫外光的照射下呈現(xiàn)綠色熒光。

得到碳納米點后，本發(fā)明將所述碳納米點與極性溶劑混合，得到碳納米點溶液。本發(fā)明優(yōu)選在所述混合后，進(jìn)行離心，得到的上清液即為碳納米點溶液。

本發(fā)明對所述極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選采用水和/或乙醇。本發(fā)明對所述乙醇的濃度并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的乙醇濃度即可。所述碳納米點與極性溶劑的質(zhì)量體積比優(yōu)選為1mg～5mg：5mL～10mL，更優(yōu)選為4mg：5mL。

本發(fā)明對所述離心的方式并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的離心方式即可。在本發(fā)明中，所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1000rpm～10000rpm，更優(yōu)選為8000rpm，所述離心的時間優(yōu)選為3min～20min，更優(yōu)選為5min。

然后，將得到的碳納米點溶液與非極性溶劑混合，得到碳納米粒子。具體的，所述碳納米點溶液中的碳納米點在非極性溶劑中進(jìn)行自組裝，得到碳納米粒子。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。所述碳納米點溶液與非極性溶劑的體積比優(yōu)選為1～5：50～500，更優(yōu)選為1：10～100。

上述混合優(yōu)選為攪拌混合，本發(fā)明對所述攪拌混合的攪拌方式并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌方式即可，本發(fā)明優(yōu)選采用磁力攪拌。在本發(fā)明中，所述攪拌混合中攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100rpm～800rpm，時間優(yōu)選為1～10min。

將所述碳納米點溶液與非極性溶劑混合后，優(yōu)選對得到的混合溶液進(jìn)行離心，得到的沉淀物為碳納米粒子。本發(fā)明對所述離心的方式并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的離心方式即可。在本發(fā)明中，所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000rpm～5000rpm，所述離心的時間優(yōu)選為1min～10min。

本發(fā)明對上述所采用的原料的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。

本發(fā)明提供了一種上述制備方法制備的碳納米粒子。所述碳納米粒子在日光下和紫外光下均不顯現(xiàn)熒光，與極性溶劑混合后，在日光下不顯現(xiàn)熒光，在紫外光下顯現(xiàn)熒光。

所述碳納米粒子的粒徑優(yōu)選為50～500nm。

所述碳納米粒子自身不具有強的熒光特性，通過采用觸發(fā)劑，即極性溶劑，使得碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，可表現(xiàn)出增強的熒光特性。本發(fā)明對所述極性溶劑并無特殊的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選為水和/或乙醇。

根據(jù)上述碳納米粒子具有的特性，本發(fā)明提供了一種上述制備方法制備的碳納米粒子在信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用或上述碳納米粒子在信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用。具體的，所述碳納米粒子可用于制備雙重?zé)晒饧用芗?、熒光加密墨水和指紋采集模板，且安全性較高。

本發(fā)明還提供了一種雙重?zé)晒饧用芗垼ǎ?/p>

第一碳納米粒子與紙復(fù)合形成的復(fù)合紙；

在所述復(fù)合紙上形成的第一印跡和第二印跡；

所述第一印記由極性溶劑形成；

所述第二印記由第二碳納米粒子與非極性溶劑的混合溶液形成；

所述第一碳納米粒子和所述第二碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子；

所述第一碳納米粒子、第二碳納米粒子分別與極性溶劑混合后，在紫外光下的熒光色不同。

本發(fā)明公開的第一碳納米粒子與第二碳納米粒子的區(qū)別僅在于，制備第一碳納米粒子采用的碳納米點在紫外光下呈現(xiàn)的熒光色與制備第二碳納米粒子采用的碳納米點在紫外光下呈現(xiàn)的熒光色不同。因此，將所述第一碳納米粒子、第二碳納米粒子分別與極性溶劑混合后，在紫外光下的熒光色不同。

具體的，所述第一碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第一種制備方法制得，所述第二碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第二種制備方法制得；

或

所述第一碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第二種制備方法制得，所述第二碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第一種制備方法制得。

更具體的，所述第一碳納米粒子與極性溶劑混合后，在紫外光下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，所述第二碳納米粒子與極性溶劑混合后，在紫外光下呈現(xiàn)綠色熒光；或所述第一碳納米粒子與極性溶劑混合后，在紫外光下呈現(xiàn)綠色熒光，所述第二碳納米粒子與極性溶劑混合后，在紫外光下呈現(xiàn)藍(lán)色熒光。

上述第一印記在日光下不可見，在紫外光下顯現(xiàn)第一熒光；上述第二印記在日光下和紫外光下均不可見；用極性溶劑噴灑所述雙重?zé)晒饧用芗?，紫外光下，所述雙重?zé)晒饧用芗堬@現(xiàn)第一熒光，進(jìn)而第一印記消失，所述第二印記顯現(xiàn)第二熒光，實現(xiàn)雙重?zé)晒饧用堋?/p>

具體的，所述第一熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為綠色熒光；或所述第一熒光優(yōu)選為綠色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光。

本發(fā)明對所采用的紙并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何紙張均可。本發(fā)明對所述極性溶劑并無特殊的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選為水和/或乙醇。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種雙重?zé)晒饧用芗埖闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E：

a)將第一碳納米粒子與紙復(fù)合，制得復(fù)合紙；

b)以極性溶劑作為第一墨水，用所述第一墨水在所述復(fù)合紙上打印或書寫；

c)將第二碳納米粒子與非極性溶劑混合，制得第二墨水，用第二墨水在經(jīng)過第一墨水打印或書寫過的復(fù)合紙上打印或書寫，得到所述雙重?zé)晒饧用芗垼?/p>

所述第一碳納米粒子和所述第二碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子；

所述第一碳納米粒子、第二碳納米粒子分別與極性溶劑混合后，在紫外光下的熒光色不同。

得到的雙重?zé)晒饧用芗堉校襟Eb)所打印或書寫的內(nèi)容在日光下不可見，在紫外光下顯現(xiàn)第一熒光；步驟c)所打印或書寫的內(nèi)容在日光下和紫外光下均不可見；用極性溶劑噴灑所述雙重?zé)晒饧用芗?，紫外光下，所述雙重?zé)晒饧用芗堬@現(xiàn)第一熒光，進(jìn)而步驟b)所打印或書寫的內(nèi)容消失，所述步驟c)所打印或書寫的內(nèi)容顯現(xiàn)第二熒光，從而實現(xiàn)雙重?zé)晒饧用堋?/p>

本發(fā)明公開的第一碳納米粒子與第二碳納米粒子的區(qū)別僅在于，制備第一碳納米粒子采用的碳納米點在紫外光下呈現(xiàn)的熒光色與制備第二碳納米粒子采用的碳納米點在紫外光下呈現(xiàn)的熒光色不同。

具體的，所述第一碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第一種制備方法制得，所述第二碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第二種制備方法制得；

或

所述第一碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第二種制備方法制得，所述第二碳納米粒子采用的碳納米點按照上述碳納米點的第一種制備方法制得。

更具體的，所述第一熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為綠色熒光；或所述第一熒光優(yōu)選為綠色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光。

將第一碳納米粒子與紙復(fù)合，制得復(fù)合紙。具體的，將第一碳納米粒子與非極性溶劑混合，得到混合溶液，將所述紙浸泡于所述混合溶液中，取出干燥后，得到復(fù)合紙。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。本發(fā)明對所采用的紙并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何紙張均可。本發(fā)明對所述浸泡的時間并無特殊的限制，所述紙完全浸濕后即可。本發(fā)明對干燥的時間也無特殊的限制，所述紙完全干后即可。

得到復(fù)合紙后，以極性溶劑作為第一墨水，用所述第一墨水在所述復(fù)合紙上打印或書寫。所述極性溶劑為熒光增強觸發(fā)劑，可以使得碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，在日光下無熒光特性，但在紫外光下表現(xiàn)出增強的熒光特性。本發(fā)明對所述極性溶劑并無特殊的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選為水和/或乙醇。

用所述第一墨水在所述復(fù)合紙上打印或書寫后，將第二碳納米粒子與非極性溶劑混合，制得第二墨水，用第二墨水在經(jīng)過第一墨水打印或書寫過的復(fù)合紙上打印或書寫，得到所述雙重?zé)晒饧用芗?。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。

得到的雙重?zé)晒饧用芗堉?，用所述第一墨水打印或書寫的?nèi)容在日光下不可見，在紫外光下顯現(xiàn)第一熒光；所述用第二墨水打印或書寫的內(nèi)容在日光下和紫外光下均不可見。用極性溶劑噴灑所述雙重?zé)晒饧用芗?，紫外光下，所述雙重?zé)晒饧用芗堈w顯現(xiàn)第一熒光，進(jìn)而用所述第一墨水打印或書寫的內(nèi)容消失，所述用第二墨水所打印或書寫的內(nèi)容顯現(xiàn)第二熒光。實現(xiàn)了雙重?zé)晒庑畔⒓用?。本發(fā)明對所述極性溶劑并無特殊的限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的極性溶劑即可。本發(fā)明優(yōu)選為水和/或乙醇。

所述第一熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為綠色熒光；或所述第一熒光優(yōu)選為綠色熒光，所述第二熒光優(yōu)選為藍(lán)色熒光。

本發(fā)明還提供了一種熒光加密墨水，包括：碳納米粒子和非極性溶劑；

所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。

所述熒光加密墨水的制備方法包括以下步驟：

將碳納米粒子與非極性溶劑混合，得到熒光加密墨水。

具體的，將碳納米粒子分散于非極性溶劑中，得到碳納米粒子溶液，即為熒光加密墨水。所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種指紋采集模板，由碳納米粒子與模板復(fù)合制得；

所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。

本發(fā)明將碳納米粒子與模板復(fù)合，制得指紋采集模板。具體的，將碳納米粒子分散于非極性溶劑中，得到碳納米粒子溶液，然后，將模板浸泡于所述碳納米粒子溶液中，取出，干燥后得到指紋采集模板。本發(fā)明對所述浸泡的時間并無特殊的限制，所述模板完全浸濕后即可。本發(fā)明對干燥的時間也無特殊的限制，所述模板完全干后即可。

本發(fā)明對所述非極性溶劑并無特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非極性溶劑優(yōu)選為甲苯、環(huán)己烷和氯仿中的一種或幾種。本發(fā)明對所述模板并無特殊的限制，能夠用于采集指紋的物體均可以，本發(fā)明優(yōu)選為紙。本發(fā)明還提供了一種指紋采集方法，包括：

用手指指紋按壓上述指紋采集模板，形成的指紋印跡在紫外光下顯現(xiàn)熒光。

用手指指紋直接按壓得到的指紋采集模板，形成的指紋印跡在日光下不可見，在紫外光下顯現(xiàn)熒光，因而，可以實現(xiàn)指紋采集。這種指紋采集模板對于通過汗孔熒光成像進(jìn)行身份確定非常有效，同時，也可以通過監(jiān)測汗液的分泌情況進(jìn)一步對健康進(jìn)行監(jiān)測。

本發(fā)明對上述所采用的原料的來源并無特殊的限制，可以為一般市售。

本發(fā)明提供了一種碳納米粒子的制備方法，包括以下步驟：A)將碳納米點與極性溶劑混合，得到碳納米點溶液；所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶；B)將所述碳納米點溶液與非極性溶劑混合，得到碳納米粒子。本發(fā)明提供的制備方法中，限定了碳納米點的類型，即：所述碳納米點與極性溶劑相溶，與非極性溶劑不相溶，所需要用到的原料較少，工藝步驟簡單易行，耗時短，成本較低，可廣泛應(yīng)用于信息加密領(lǐng)域，且安全性較高。

本發(fā)明公開的碳納米粒子自身不具有強的熒光特性，通過采用觸發(fā)劑，即極性溶劑，使得碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，在紫外光下，可表現(xiàn)出增強的熒光特性。因而，所提供的碳納米粒子可用于制備熒光加密墨水和熒光加密紙。通過采用兩種在紫外光下呈現(xiàn)不同熒光色的碳納米點獲得兩種碳納米粒子，將這兩種碳納米粒子制成雙重?zé)晒饧用芗?，可實現(xiàn)雙重?zé)晒庑畔⒓用?，安全性較高。

本發(fā)明還提供了一種指紋采集模板，由碳納米粒子與模板復(fù)合制得；所述碳納米粒子為上述制備方法制備的碳納米粒子或上述碳納米粒子。在進(jìn)行指紋采集時，用手指指紋按壓上述指紋采集模板，形成的指紋印跡在紫外光下顯現(xiàn)熒光。這種指紋采集模板及對應(yīng)的指紋采集方法對于通過汗孔熒光成像進(jìn)行身份確定非常有效，同時，也可以通過監(jiān)測汗液的分泌情況進(jìn)一步對健康進(jìn)行監(jiān)測。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種碳納米粒子、其制備方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1

碳納米點1的制備：

將溶質(zhì)檸檬酸與溶劑氨水混合后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的檸檬酸氨水溶液，所述氨水的質(zhì)量濃度為25％；將所述檸檬酸氨水溶液在微波功率為700W的條件下反應(yīng)5min，得到棕黑色固體，將所述棕黑色固體置于室溫下，冷卻5min，得到碳納米點1。

分析所述碳納米點1的形貌特征，結(jié)果如圖1所示。圖1是碳納米點1和碳納米粒子1的原子力顯微鏡照片及高度圖，其中，(a)為碳納米點1的原子力顯微鏡照片及高度圖，可以看出，碳納米點的尺寸較小，為5～10nm。

實施例2

碳納米點2的制備：

將檸檬酸與尿素按質(zhì)量比為1：2配制成水溶液，所述水溶液中，去離子水與尿素的體積質(zhì)量比為10mL：3g。將所述水溶液在微波功率為700W的條件下反應(yīng)5min，得到棕黑色固體，將所述棕黑色固體置于室溫下，冷卻5min，得到碳納米點2。

實施例3

碳納米粒子1的制備：

將碳納米點1與乙醇混合，以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，所述碳納米點1與所述乙醇的質(zhì)量體積比為4mg：5mL；將離心后得到的碳納米點溶液與甲苯攪拌混合，所述攪拌混合中攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，時間為5min，得到混合溶液，所述碳納米點溶液與非極性溶劑的體積比為1：10～100；將所述混合溶液在2500rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，得到碳納米粒子1。

分析所述碳納米粒子1的形貌特征，結(jié)果如圖1所示。圖1是碳納米點1和碳納米粒子1的原子力顯微鏡照片及高度圖，其中，(b)為碳納米粒子1的原子力顯微鏡照片及高度圖，可以看出，碳納米粒子的尺寸較大，為100～200nm，并且為球狀聚集體。也就是說，碳納米粒子是由碳納米點組裝而成的聚集體。

圖2為所述碳納米粒子1的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。圖2可以說明碳納米粒子1具有良好的分散性，尺寸較為均一，并且為球狀聚集體。

實施例4

碳納米粒子2的制備：

將碳納米點2與乙醇混合，以8000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min，所述碳納米點2與所述乙醇的質(zhì)量體積比為4mg：5mL；將離心后得到的碳納米點溶液與甲苯攪拌混合，所述攪拌混合中攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，時間為5min，得到混合溶液，所述碳納米點溶液與非極性溶劑的體積比為1：10～100；將所述混合溶液在2500rpm的轉(zhuǎn)速下離心5min，得到碳納米粒子2。

實施例5

熒光性能分析：

將碳納米粒子(碳納米粒子1或碳納米粒子2)注入甲苯中，配制碳納米粒子的甲苯溶液；將碳納米點(碳納米點1或碳納米點2)溶解在乙醇中，配制碳納米點的乙醇溶液；分別在日光下和紫外光下分析碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液的熒光性能，如圖3所示。圖3為碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液分別在日光下和紫外光下的熒光性能圖。

其中，圖3中的(a1)為碳納米粒子2的甲苯溶液在日光下的外貌圖；圖3中的(b1)為碳納米粒子2的甲苯溶液在紫外光下的外貌圖。

圖3中的(a2)為碳納米點2的乙醇溶液在日光下的外貌圖；圖3中的(b2)為碳納米點2的乙醇溶液在紫外光下的外貌圖。

圖3中的(c1)為碳納米粒子1的甲苯溶液在日光下的外貌圖；圖3中的(d1)為碳納米粒子1的甲苯溶液在紫外光下的外貌圖。

圖3中的(c2)為碳納米點1的乙醇溶液在日光下的外貌圖；圖3中的(d2)為碳納米點1的乙醇溶液在紫外光下的外貌圖。

從圖3中可以看出，在日光下，碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液都呈現(xiàn)澄清透明的狀態(tài)，在紫外光的照射下，碳納米粒子的甲苯溶液幾乎沒有熒光，而碳納米點的乙醇溶液具有很強的熒光，碳納米點1的乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，碳納米點2的乙醇溶液呈現(xiàn)綠色熒光。這是由于紫外光下，碳納米點自身具有較強的熒光，而碳納米粒子是碳納米點的組裝而成的聚集體，聚集誘導(dǎo)了碳納米點的熒光猝滅，使得碳納米粒子的甲苯溶液熒光猝滅。

本實施例還測定了碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜，如圖4和圖5所示。

圖4為碳納米粒子1的甲苯溶液和碳納米點1的乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜比較圖。其中，曲線a1和曲線a2分別為碳納米粒子1的甲苯溶液的吸收光譜和熒光光譜；曲線b1和曲線b2分別為碳納米點1的乙醇溶液的吸收光譜和熒光光譜。

圖5為碳納米粒子2的甲苯溶液和碳納米點2的乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜比較圖。其中，曲線a1和曲線a2分別為碳納米粒子2的甲苯溶液的吸收光譜和熒光光譜；曲線b1和曲線b2分別為碳納米點2的乙醇溶液的吸收光譜和熒光光譜。

從圖4和圖5可以看出，碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液的吸收峰位相同，說明碳納米點聚集形成碳納米粒子的過程，并未改變碳納米點的吸收性質(zhì)。碳納米粒子的甲苯溶液在可見光區(qū)域的吸收有拖尾，這是由于碳納米粒子尺寸較大引起光的散射造成的。比較碳納米粒子的甲苯溶液和碳納米點的乙醇溶液的熒光強度，可以發(fā)現(xiàn)，碳納米粒子的甲苯溶液幾乎沒有熒光，而碳納米點的乙醇溶液具有較強的熒光。這說明，碳納米點聚集狀態(tài)的碳納米粒子由于聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)導(dǎo)致了熒光猝滅，而碳納米點的乙醇溶液是單體分散狀態(tài)，而具有較強的熒光。

實施例6

取碳納米粒子1分散于甲苯中，得到碳納米粒子的甲苯溶液，作為墨水；用鋼筆吸取所述墨水，并在紙上書寫字母CND。在紫外光照射下，觀察噴水霧前后所述字母發(fā)射熒光的狀況，如圖6所示。圖6為本發(fā)明實施例6書寫的字母在紫外光照射下，噴水霧前后發(fā)射熒光的狀況圖。其中，(a)為噴水霧前所述字母發(fā)射熒光的狀況，(b)為噴水霧后所述字母發(fā)射熒光的狀況。

從圖6可以看出，噴水霧前，在紫外光照射下，不能觀察到字母CND；但在噴水霧后，在紫外光照射下，可以清晰的觀察到具有較強藍(lán)色熒光的字母CND。這說明，碳納米粒子自身不具有較強的熒光特性，遇水后，所述碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，在紫外光下，可以表現(xiàn)出較強的熒光特性。

實施例7

取碳納米粒子1分散于甲苯中，得到碳納米粒子的甲苯溶液；將濾紙(杭州沃華濾紙有限公司)裁剪成15cm×15cm規(guī)格，隨后浸泡于碳納米粒子的甲苯溶液中，1min后取出，置于通風(fēng)櫥中干燥5min，得到待測試紙1。在紫外光照射下，待測試紙1發(fā)出藍(lán)色熒光，檢測其熒光強度，如圖7所示。圖7為本發(fā)明實施例7制備的待測試紙1在紫外光照射下，噴水霧前后的熒光強度圖。其中，曲線A為紫外光照射下，所述待測試紙1噴水霧前的熒光強度曲線；曲線B為紫外光照射下，所述待測試紙1噴水霧后的熒光強度曲線。

從圖7可以看出，噴水霧前，在紫外光照射下，待測試紙1的熒光強度非常??；但在噴水霧后，在紫外光照射下，待測試紙1的熒光強度顯著增加。這說明，碳納米粒子自身不具有較強的熒光特性，遇水后，所述碳納米粒子解散成單獨的碳納米點，在紫外光下，可以表現(xiàn)出較強的熒光特性。

取碳納米粒子2分散于甲苯中，得到碳納米粒子的甲苯溶液；將濾紙(杭州沃華濾紙有限公司)裁剪成15cm×15cm規(guī)格，隨后浸泡于碳納米粒子的甲苯溶液中，1min后取出，置于通風(fēng)櫥中干燥5min，得到待測試紙2。在紫外光照射下，待測試紙2發(fā)出綠色熒光。

實施例8

將去離子水作為墨水裝入噴墨打印機的墨盒中，按照實施例7的制備方法制備待測試紙2，將所述待測試紙2放入噴印打印機待打印區(qū)域，進(jìn)行打印。打印后的待測試紙2在紫外光的照射下，可以觀察到所打印的熒光圖像，所述熒光圖像發(fā)出綠色熒光，如圖8所示。圖8為本發(fā)明實施例8打印后的待測試紙在紫外光的照射下發(fā)射熒光的圖像。

實施例9

按照實施例7的制備方法制備待測試紙2，所述待測試紙2作為指紋采集模板；用手指按壓待測試紙2，從而采集到指紋，如圖9所示。圖9為本發(fā)明實施例9采集的指紋在紫外光的照射下發(fā)射熒光的圖像。

從圖9可以看出，由于汗孔分泌汗液，在紫外光照射下，待測試紙上的指紋印記發(fā)出綠色熒光。這對于通過汗孔熒光成像進(jìn)行身份確定非常有效，同時，也可以通過監(jiān)測汗液的分泌情況進(jìn)一步對健康進(jìn)行監(jiān)測。

實施例10

按照實施例7的制備方法制備待測試紙1，在試紙中間位置，用紅色熒光筆畫一道橫線以示標(biāo)記；然后采用實施例8的方法對待測試紙1橫線上方進(jìn)行打印，之后采用實施例6的方法將碳納米粒子2制成墨水，用鋼筆吸取所述墨水，并將字母CIOMP寫于待測試紙1橫線下方，得到雙重?zé)晒饧用芗垺?/p>

分別在日光下和紫外光下，觀察噴水霧處理前后雙重?zé)晒饧用芗埖臒晒馇闆r，如圖10所示。

圖10為本發(fā)明實施例10實現(xiàn)雙重?zé)晒庑畔⒓用艿臒晒鈭D。其中，(a)為日光下，雙重?zé)晒饧用芗堅趪娝F前的熒光情況；可以看出，日光下，雙重?zé)晒饧用芗垷o法觀察到任何熒光信息。(b)為紫外光下，雙重?zé)晒饧用芗堅趪娝F前的熒光情況；可以看出，在紫外光照射下，雙重?zé)晒饧用芗垯M線上方呈現(xiàn)出第一層加密信息，發(fā)出較強的藍(lán)色熒光。(c)為紫外光下，雙重?zé)晒饧用芗堅趪娝F后的熒光情況。可以看出，對雙重?zé)晒饧用芗堖M(jìn)行噴水霧處理，在紫外光下，可以發(fā)現(xiàn)第一層加密信息融入背景光中，與背景光均呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，雙重?zé)晒饧用芗垯M線下方呈現(xiàn)出第二層加密信息，發(fā)出較強的綠色熒光，從而實現(xiàn)雙重?zé)晒庑畔⒓用堋?/p>

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。