本發(fā)明涉及鹽化工及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硼鹵水中鈣鎂渣回收硼鎂的方法。

背景技術(shù)：

鹵水是一種重要的化工原料，其成分復(fù)雜，各地不同的鹵水雜質(zhì)含量也不盡相同，這些雜質(zhì)將對后續(xù)生產(chǎn)造成較大的不良影響。為了提高鹽的品質(zhì)、延長設(shè)備使用壽命、降低生產(chǎn)能耗，一般企業(yè)都對鹵水進(jìn)行凈化處理，去除鹵水中的鈣、鎂離子。去除的方法主要有石灰-純堿法、石灰-煙道氣法、純堿-燒堿法等，鹵水凈化過程中產(chǎn)生的碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鎂與鹵水形成的泥狀混合物，在天然含硼鹵水中還存在硼酸鎂、硼酸鈣成份，在制鹽行業(yè)俗稱鈣鎂泥或鈣鎂渣，其成分復(fù)雜，含鹽量高，干基氯化鈉含量超過10％，通常作為固體廢棄物處理，不僅污染環(huán)境，還造成硼等高附加值元素的損失。

目前該渣的處理方式主要有三種：集中堆放、填埋或注井。集中或填埋堆放時，由于鈣鎂泥中含中部分硫酸鈣和吸附的鹵水，堆放過程中該渣不易固化，需要作防雨和防滲處理，不僅占用場地，而且還可能造成環(huán)境的二次污染；注井時則需要有采空的生產(chǎn)廢井，不僅增加處理成本，也存在堵井等風(fēng)險因素。

目前鈣鎂渣的利用途徑主要有以下幾種：①、借助鈣鎂渣中的氫氧化鎂，用于煙道氣脫硫；②、采用碳化法生產(chǎn)碳酸鈣產(chǎn)品；③、直接洗滌加工，作為填充材料。前兩種工藝目前有個別企業(yè)小規(guī)模應(yīng)用的案例，第③種工藝僅處于研究階段。但由于鈣鎂渣的成份差異，以及外部條件限制，三種工藝都不能在實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N節(jié)約成本，操作工藝簡單，產(chǎn)物可以回收利用的一種含硼鹵水中鈣鎂渣的處理方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種含硼鹵水中鈣鎂渣回收硼鎂的方法，包括以下步驟：

a)在合適的條件下制備含硼的粗鈣鎂渣，將所述粗鈣鎂渣用母液置換法洗滌，得到含硼的洗滌鈣鎂渣；

b)將所述洗滌鈣鎂渣在酸性條件下酸解，得到含硼鎂的酸解液以及粗硫酸鈣；

c)將所述酸解液蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，得到七水硫酸鎂產(chǎn)品和析鎂母液；

d)將所述析鎂母液加酸酸化，得到粗硼酸，精制后得到硼酸產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述步驟a)中的粗鈣鎂渣由如下方法得到：將鹵水加熱，在鹵水中加入石灰漿，得到混合液，將混合液陳化，在混合液中加入絮凝劑，清液取走，濃漿過濾，得到粗鈣鎂渣。

優(yōu)選的，將所述鹵水加熱至30～60℃，加入石灰漿調(diào)節(jié)溶液pH至9～13，加所述石灰漿時間為0.5～5小時，得到混合液，所述混合液陳化時間1～5小時，加入絮凝劑靜置0.5～5小時，清液取走，濃漿過濾，得到粗鈣鎂渣。

更優(yōu)選的，所述鹵水加熱到50℃并保溫，加入石灰漿調(diào)節(jié)溶液pH為10.4，石灰漿加料時間為2小時，石灰漿加完后陳化1小時，加入絮凝劑靜置30分鐘后，清液取走，濃漿采用立式板框壓濾機(jī)過濾得到粗鈣鎂渣，所述粗鈣鎂渣用60℃淡水進(jìn)行多次洗滌壓干得到鈣鎂渣濾餅。

優(yōu)選的，所述步驟a)中用母液置換法洗滌具體為在粗鈣鎂渣中加入淡水，所述淡水質(zhì)量為所述粗鈣鎂渣質(zhì)量的50～200％，洗滌后所述洗滌鈣鎂渣中Cl^-含量小于或等于0.5％。

優(yōu)選的，所述步驟b)具體為將鈣鎂渣加入到硫酸中酸解至溶液pH為5～6，再向溶液中加入適量的鈣鎂渣料漿調(diào)節(jié)pH至7～8，得到酸解液以及硫酸鈣沉淀。

更優(yōu)選的，所述步驟b)為將鈣鎂渣在攪拌條件下加入硫酸中，加料時間為1小時，加至溶液pH為6.5，再向溶液中加入適量的鈣鎂渣至溶液pH為7.5，得到酸解液以及硫酸鈣沉淀。

優(yōu)選的，所述硫酸為濃硫酸與淡水按照體積比為1:1配制的硫酸，酸解分兩步進(jìn)行，第一步直接加入鈣鎂渣固體，調(diào)節(jié)溶液pH為5～6，第二步加入所述鈣鎂渣料漿，所述鈣鎂渣料漿為所述鈣鎂渣與淡水按重量比1:2的比例配制，調(diào)節(jié)pH終點為7～8。

優(yōu)選的，所述硫酸鈣沉淀經(jīng)過母液置換洗滌法洗滌過濾進(jìn)行回收利用，洗滌后溶液中Cl^-質(zhì)量濃度小于0.5％。

優(yōu)選的，所述步驟c)具體為將酸解液蒸發(fā)濃縮至酸解液中鎂離子質(zhì)量濃度為80～120g/L，將酸解液在攪拌條件下冷卻至20～25℃，過濾分離，得到析鎂母液以及七水硫酸鎂結(jié)晶，七水硫酸鎂結(jié)晶經(jīng)過干燥包裝得到七水硫酸鎂產(chǎn)品。

將除鎂母液與七水硫酸鎂晶體分離，將分離出的母液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮然后冷卻，這樣循環(huán)多次，直至母液中B₂O₃的質(zhì)量濃度為80g/L以上。

優(yōu)選的，所述步驟d)具體為將析鎂母液加淡水稀釋，然后加入硫酸酸化，冷卻至常溫后過濾得到粗硼酸，將所述粗硼酸加入淡水中溶解過濾、攪拌冷卻、過濾分離得到精制硼酸和硼酸母液，母液返回所述步驟b)用于鈣鎂渣酸解，精制硼酸烘干得到硼酸產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述析鎂母液加入淡水比例為10-30％，粗硼酸加入淡水溶解的比例為1:3～1:4，所述淡水的溫度大于70℃，所述硫酸為濃硫酸與淡水按照體積比為1:1配制的硫酸，酸化至溶液pH為3～4。

本申請與現(xiàn)有技術(shù)相比，其詳細(xì)說明如下：

本發(fā)明中鈣鎂渣的主要成分為硫酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和硼酸鎂。除硫酸鈣以外，其它固體都易溶于酸，為了保證酸解后的硫酸鈣不重新引入氯離子，使之能被利用，同時不讓碳酸鈣分解后的鈣離子進(jìn)入液相，本發(fā)明選用硫酸酸解。通過硫酸酸解后，鎂、硼以及吸附的鹵水進(jìn)入液相，硫酸鈣存于固相，實現(xiàn)了對硫酸鈣的分離，不僅大幅減少了廢渣的量，也改善了渣的過濾性能，使硫酸鈣渣含水率降低、氯離子減少，可用作水泥緩凝劑；母液中的鎂、硼在適宜的pH條件下蒸發(fā)濃縮，冷卻析出七水硫酸鎂產(chǎn)品，當(dāng)硼富集到一定程度時酸化提硼酸，實現(xiàn)硼鎂的分離。

本發(fā)明通過對鈣鎂渣的合理處理，不僅節(jié)約了直接處理的成本，還將鈣鎂渣變成了可以利用的各種產(chǎn)品：①、回收了鈣鎂渣中高附加值組份。如果鹵水中高附回值組份越高，夾帶損失的絕對值越大，回收價值越高；②、回收了鎂產(chǎn)品，將鹵水中價值較低的鎂離子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)品，產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益；③、回收了沉淀出的硼，變成了硼酸產(chǎn)品。若原鹵中硼、鎂或鈣含量增高都會加劇硼的沉出，其回收的價值也更高；④、固體廢棄物變成了硫酸鈣，洗滌合格，可以作為產(chǎn)品出售。并且本發(fā)明提供的處理方法每一步的反應(yīng)原理簡單。操作工藝簡單易于實現(xiàn)，可以實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的含硼鹵水中鈣鎂渣的處理方法的工藝流程圖

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1

取20L鹵水，加熱至50℃并保溫，向鹵水中加入質(zhì)量濃度為20％的石灰乳，將溶液pH調(diào)節(jié)至10.4，石灰乳加料時間為2小時，石灰乳加完后陳化2小時，加入15ml絮凝劑靜置沉降30分鐘后，將上層清夜抽走，下層料漿用立式板框壓濾機(jī)過濾分離，得到粗鈣鎂渣，將濾餅用2000ml的60℃的淡水進(jìn)行多次洗滌，得到鈣鎂渣。

將得到的鈣鎂渣在攪拌條件下加入到1+1硫酸中，加料時間為1小時，使溶液pH達(dá)到6.5，然后再取適量的鈣鎂渣料漿加入到酸化料漿中，緩慢調(diào)節(jié)至溶液pH至7.5，將沉淀過濾得到粗硫酸鈣，將濾液蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濾液中鎂離子的質(zhì)量濃度達(dá)到90g/l時，將濾液在攪拌條件下自然冷卻至常溫，用離心機(jī)固液分離，將分離出的母液重復(fù)上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到85g/L。

取4L制好的析鎂母液，加入1000ml淡水稀釋，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3，冷卻至常溫后過濾，濾餅用100ml蒸餾水洗滌得到粗硼酸。再將制得的粗硼酸835g加入2500ml 70℃的蒸餾水全溶，濾去不溶物，清液自然冷卻至常溫后過濾，過濾出的濾餅用100ml蒸餾水淋洗烘干得到硼酸產(chǎn)品。

實施例2

取25L鹵水，加熱至55℃并保溫，向鹵水中加入質(zhì)量濃度為25％的石灰乳，將溶液pH調(diào)節(jié)至11，石灰乳加料時間為1小時，石灰乳加完后陳化1.5小時，加入20ml絮凝劑靜置沉降60分鐘后，將上層清夜抽走，下層料漿用立式板框壓濾機(jī)過濾分離，得到粗鈣鎂渣，將濾餅用2500ml的80℃的淡水進(jìn)行多次洗滌，得到鈣鎂渣。

將得到的鈣鎂渣在攪拌條件下加入到1+1硫酸中，加料時間為1.5小時，使溶液pH達(dá)到6.5，然后再取過量的鈣鎂渣漿加入到酸化料漿中，緩慢調(diào)節(jié)至溶液pH至7.2，將沉淀過濾得到粗硫酸鈣，將濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濾液中鎂離子的質(zhì)量濃度達(dá)到110g/l時，將濾液在攪拌條件下自然冷卻至常溫，用離心機(jī)固液分離，將分離出的母液重復(fù)上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到85g/L。

取4.5L制好的析鎂母液，加入1200ml淡水稀釋，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3.5，冷卻至常溫后過濾，濾餅用120ml蒸餾水淋洗得到粗硼酸。再將制得的粗硼酸935g加入3000ml 70℃的蒸餾水全溶，濾去不溶物，清液自然冷卻至常溫后過濾，過濾出的濾餅用150ml蒸餾水淋洗烘干得到硼酸產(chǎn)品。

實施例3

取30L鹵水，加熱至60℃并保溫，向鹵水中加入質(zhì)量濃度為20％的石灰乳，將溶液pH調(diào)節(jié)至12，石灰乳加料時間為1小時，石灰乳加完后陳化2小時，加入25ml絮凝劑靜置沉降2小時后，將上層清夜抽走，下層料漿用立式板框壓濾機(jī)過濾分離，得到粗鈣鎂渣，將濾餅用3000ml的60℃的淡水進(jìn)行多次淋洗，得到鈣鎂渣。

將得到的鈣鎂渣在攪拌條件下加入到1+1硫酸中，加料時間為1小時，使溶液pH達(dá)到6.5，然后再取過量的鈣鎂渣加入到料漿中，緩慢調(diào)節(jié)至溶液pH至8，將沉淀過濾得到粗硫酸鈣，將濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濾液中鎂離子的質(zhì)量濃度達(dá)到120g/l時，將濾液在攪拌條件下自然冷卻至常溫，用離心機(jī)固液分離，將分離出的母液重復(fù)上述操作，直至母液中的B₂O₃富集到90g/L。

取6L制好的析鎂母液，加入1500ml淡水稀釋，然后加入1+1硫酸酸化至pH＝3，冷卻至常溫后過濾，濾餅用150ml蒸餾水淋洗得到粗硼酸。再將制得的粗硼酸1235g加入3500ml80℃的蒸餾水全溶，濾去不溶物，清液自然冷卻至常溫后過濾，過濾出的濾餅用150ml蒸餾水淋洗烘干得到硼酸產(chǎn)品。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。